加氢法再生废润滑油工艺研究进展*

柳云骐, 刘 赟, 陈艳巨, 张贤明

(1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程技术中心，重庆 400067;2.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

加氢法再生废润滑油工艺研究进展*

柳云骐1,2, 刘 赟2, 陈艳巨2, 张贤明1

(1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程技术中心，重庆 400067;2.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

针对废润滑油再生回收率低和废弃物多的问题，提出了应以加氢再生为主流工艺；通过对比分析国外KLEEN、KTI、HYLUBE、REVIVOIL和PROP等装置的运行经验和国内新瑞公司、科林公司以及其他研究者的成果，得结论：废润滑油加氢再生的突破点在于预处理工艺和加氢催化剂的研究，但鉴于催化剂本身结构和组成的限制，加氢再生工艺今后的研究重点应在于预处理工艺；通过建立高效的检测和筛分技术，能够将废润滑油分类送往适合的加氢再生工艺装置，将会极大的促进废润滑油再生行业的发展。

废润滑油再生；预处理；加氢再生

随着交通运输行业的发展和工厂机械化程度的提高，润滑油的使用量也越来越大，但润滑油和燃料油有明显的区别，在使用过程中的损耗较小，导致废弃润滑油的量也逐年递增，废润滑油的不合理丢弃造成的资源浪费和环境污染问题也越来越受到各国政府的重视。相对于简单的作为废弃物处理，废润滑油再生能够兼顾资源回收和环境保护两方面的需求。废润滑油中的污染物主要有水分、油泥、胶质、沥青质、添加剂及其分解物、有机酸及其盐类、杂原子(S、N、O和Cl)化合物和缩合芳烃等物质[1-4]。常用的分离工艺如沉降、离心、过滤、水洗、絮凝、吸附、蒸馏、抽提以及它们的组合工艺只能脱除废润滑油中的大部分杂质，得到的再生油品质较低[5-8]。由于这些工艺仅将废润滑油中的杂质当作废弃物处理，造成回收率较低，且还会产生大量的废弃物[9]，而加氢工艺能够将废润滑油中的部分杂质如胶质、沥青质、添加剂、有机酸、杂原子转化为润滑油基础油成分或轻质烃类，提高了废润滑油的再生收率和副产物价值，因此逐渐成为废润滑油再生的主流技术，但加氢工艺对原料质量的要求较高，并且在运行中存在诸多待改进的问题[10]，综述了国内外比较成熟的废润滑油加氢再生工艺，并总结分析了加氢工艺今后的研究方向。

1 国外加氢法再生工艺

废润滑油加氢再生的关键是预处理工艺和加氢处理工艺，前者主要是为了脱除废润滑油中的水分、灰尘、机械杂质、炭渣和油泥等物质[11]，部分脱除轻油、胶质、沥青质和添加剂及其分解物，从而实现保护加氢催化剂、降低加氢工艺负荷的目的。后者主要是为了脱除杂原子(S、N、O和Cl)，并且将残留的胶质、沥青质、添加剂及有机酸和有机酸盐转化为基础油成分或轻质烃类[12-13]。

1.1 KLEEN和KTI工艺

KLEEN工艺流程首先利用常减压蒸馏技术脱除废润滑油中的水分和轻组分，后经薄膜蒸发器进一步去除燃油和沥青油，中间馏分再进行加氢精制，加氢产物经气提和干燥后分别得到煤油和基础油。工艺特点是使用了抗结焦、结垢的薄膜蒸发减压蒸馏装置和Ni/Mo硫化物催化剂的固定床式加氢反应器，能够将多环芳烃和Cl元素同步去除。KTI工艺也采用相似的技术方案，但改用刮膜蒸发器分离出基础油组分加氢精制，加氢产物可以切割成不同种类的基础油，总的回收率可达到80%～85%[14]，但运行成本高，不适合小规模处理。

虽然KLEEN和KTI工艺可以得到高品质的基础油馏分，但是也存在着较多的不足之处，首先由于薄膜蒸发自身蒸发温度低、接触时间短的特点，所得馏分油中残存的添加剂尤其是含金属的添加剂浓度较高，后续加氢精制必须采用脱金属保护剂，加氢装置的运行周期也不可避免地受到影响，往往开工周期不到1年就需要更换催化剂或保护剂。其次蒸馏残油的成分仍含有较多基础油成分，属于配置多级润滑油的宝贵的高沸点高黏度基础油来源。最后由于薄膜蒸发残油富集了胶质、沥青质和金属有机化合物添加剂成分，残油无论作为沥青油还是脱模油都有可能会对环境造成污染。

1.2 HYLUBE 工艺

由于薄膜蒸发没有能从根本上解决结焦结垢和脱金属的问题，蒸馏产物的拔出率不高，废润滑油的资源化利用率较低[15-16]。因此UOP公司开发出了HYLUBE工艺，首先在一定压力和温度下对废润滑油进行临氢预处理，彻底破坏废润滑油中残留的添加剂，再通过减压深拔获得高收率的馏分油，然后通过两段加氢对馏分油进行深度精制，最后通过蒸馏塔获得不同黏度的基础油，副产物是汽油和柴油。工艺的技术核心是嵌入了临氢热处理技术，通过临氢热处理可以将富含金属的重质油、润滑油基础油、轻组分三者分离，同时实现添加剂的分解和脱除，还能够避免结焦现象的发生。该段工艺的副产物沥青可以用作道路材料或防水卷材，但需要注意金属含量较高的问题，只能作为调和组分适当添加。催化加氢为两段工艺：第一段的目的是实现金属的完全脱除和硫元素的初步脱除；第二段的目的是饱和烯烃和芳香烃，同时实现氮和硫的脱除，回收率在70%左右。

1.3 REVIVOIL 工艺

意大利废润滑油回收和处理公司的REVIVOIL工艺为典型的蒸馏—加氢再生技术，工艺流程首先通过闪蒸脱除废润滑油中的轻油和水，再经过常减压蒸馏分离出汽油和沥青油，剩余的馏分油进入加氢精制反应器，脱除废润滑油中的S、N、O等非理想组分，回收率可以达到72%以上。技术的升级版是增加了蒸馏残油的溶剂脱沥青装置，对蒸馏残油进行丙烷抽提脱去胶质和沥青质等极性组分后重新进入后续加氢精制反应器，一方面提高了废润滑油基础油的回收率，另一方面解决了蒸馏残油难以处理的问题。同时，由于采用了溶剂脱沥青过程，有效地剥离了废润滑油中胶质、沥青质、金属氧化物等固体颗粒物，解决了废润滑油炼制过程中的结焦结垢以及后续加氢精制催化剂的中毒和床层堵塞等问题。此外，美国Phillips Petroleum Company也开发了基于化学脱金属、白土吸附残留杂质的全馏分加氢精制技术PROP工艺，其特点是化学脱金属—加氢补充精制工艺，用磷酸二氢铵脱金属、脱水和脱轻油，磷酸二氢铵与废润滑油中的重金属反应，使原来溶于油的有机盐转变为不溶于油的磷酸盐，经过滤除去。由于全馏分的加氢改质技术使得废润滑油的回收利用率大大提高，处理工艺绿色高效，已经成为废润滑油资源化利用的优选方案。

2 国内加氢法再生工艺

国内的废润滑油再生工艺经历硫酸—白土精制、溶剂抽提—蒸馏的发展阶段之后，在蒸馏—加氢工艺方面也做了很多研究，形成了自己的专利技术，并有成功的工业示范装置。

2.1 抚顺新瑞公司工艺

新瑞工艺的主要流程为首先对废润滑油进行脱水，然后过滤除去25 μm以上的固体颗粒，升高到一定温度进入分馏系统，将轻油和高于480 ℃的重油组分分离，中间馏分经加压后进行加氢，加氢产物经换热、气液分离、冷却后进入分馏塔，塔底产品进入减压塔，侧线为精制柴油，塔底为润滑油基础油，回收率可达到85%，目前工艺已经通过了中试和工业装置验证。加氢催化剂的活性组分为钨和镍，载体为氧化铝，催化剂具有超高比表面积、大孔径、弱酸性，可对废润滑油的全馏分进行加氢，具有很强的脱除S、N、O和非理想组分加氢饱和能力，并具有较强的脱金属和抗金属能力[17]。

2.2 武汉科林公司工艺

科林工艺同样要先滤去25 μm 以上的固体杂质并脱除原料中的水分，然后进入丙烷抽提或刮膜蒸发装置脱除沥青及胶质，再经分馏分离出轻组分。预加氢段装填有保护剂和脱金属剂，能够实现金属杂质的脱除和非饱和烃的部分饱和，加氢所用催化剂为Ni-Mo-W-Ce/Al2O3或Ni-Mo- P-La/Al2O3，能够实现多环芳烃的饱和和杂原子S、N、O、Cl 的脱除，加氢产物引入脱氯反应器，脱除加氢反应过程中生成的含氯杂质，所用脱氯剂为锌钙系高温脱氯剂，脱氯后的气体与预加氢反应的原料换热后降温，降温后的物料补入脱盐水，经过空冷器降温至80 ℃，然后经过水冷器降温至常温。脱氯后的产物依次经过高压分离塔、稳定塔，最后进入分馏塔分离出汽油、柴油调和组分和润滑油基础油。工艺的优点是脱重装置采用丙烷抽提或刮膜蒸发方式代替常减压蒸馏，可以减少热敏性物质的聚合结焦及渣油的产生，提高产品收率，并且能够提高润滑油基础油中饱和烃的含量，改善产品质量，提高产品档次，催化剂中含有的稀土组分具有缓和裂化能力，可根据市场需要调控优质的汽柴油组分收率[18]。

2.3 国内研究者开发的其他加氢再生工艺

虽然目前国内的废润滑油再生企业很多，但大多采用的还是改进的硫酸—白土精制或溶剂抽提—蒸馏工艺，而加氢再生工艺由于技术保密或其他原因，除了上述两家公司工艺装置有工业示范外，其他研究者的工艺还仅限于文献和专利报道。

冯全[19]等研究了采用蒸馏—加氢工艺对废润滑油进行再生，首先对废润滑油进行常减压蒸馏得到加氢原料油，然后加氢得到粘度指数为117的馏分基础油，40 ℃黏度为48.2 mm2/s，硫含量为103 mg/L。刘建锟[20]等只将350～520 ℃的馏分进行加氢精制，催化剂为FHL-10，在一定的工艺条件下得到的产品基本满足指标要求，可作为基础油，并且收率也较高，达到98%以上。折兴武[21]等将脱水除杂的废润滑油经过吸附处理后进行加氢，可以得到优质的基础油和汽柴油。梁长海等[22]提供了一种废润滑油资源化利用的方法，方法先将废润滑油蒸馏，后续进行加氢精制，加氢后的产物经分馏得到汽油、柴油和基础油的馏分油。郭庆洲等[23]提供了一种从废润滑油生产基础油的方法，包括分离单元和加氢处理单元，废润滑油在分离单元蒸馏后，得到馏出物Ⅰ和Ⅱ，馏出物Ⅰ和Ⅱ交替在加氢处理单元与加氢处理催化剂接触反应，再分别汽提，得到润滑油基础油Ⅰ和Ⅱ。柳云骐等[24]开发的废润滑油再生工艺包括预处理、常减压蒸馏、预加氢和加氢精制等步骤，能够得到满足润滑油通用基础油标准的产品油。叶红兵等[25]提供了一种废润滑油加氢再生工艺，主要步骤包括吸附处理、预加氢精制和主加氢精制，废润滑油的总回收率达到了83.5%。国内的这些工艺虽然在实验室获得了成功，但是缺乏中试和工业装置运行经验，因此还需要后续的研究和验证。

3 结束语

废润滑油加氢再生的突破点虽然在于预处理工艺和加氢催化剂的研究，但鉴于催化剂本身结构和组成的限制，制备出耐金属、耐毒害和高负荷的催化剂的难度很大，因此加氢再生工艺今后的研究重点应在于预处理工艺。目前较为成熟的预处理工艺为丙烷抽提和减压蒸馏，并配合前面的过滤、闪蒸或气提工艺，虽然能够生产出符合加氢要求的预处理油，但回收率较低，是导致废润滑油整体再生收率不高的关键所在，也是废弃物产生最多的环节，因此，预处理工艺的改进和创新是决定废润滑油加氢再生行业发展快慢的主要驱动。

由于现在的车用润滑油往往是由多级润滑油基础油和含金属的添加剂调和而成，在收集过程中还有可能混合有合成酯、聚醚等合成润滑油及含有氯代烃的齿轮油和汽柴油等组分，也是影响废润滑油加氢再生工艺装置稳定性的主要问题，因此能够进行分类回收筛分废润滑的企业非常有存在的必要，通过建立高效的检测和筛分技术流程，能够将废润滑油分类送往适合的加氢再生工艺装置，将会极大地促进废润滑油再生行业的发展。但由于废润滑油加氢再生工艺具有投资大、运营成本高和利润率低等问题，并且抗经济周期和原油价格变动的能力不强，这就需要国家机构的引导和支持。

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责任编辑：田 静

Research Progress in the Process of Refining Waste Lubricating Oil by Hydrogenation

LIU Yun-qi1,2, LIU Yun2,CHEN Yan-ju2, ZHANG Xian-ming1

(1.Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China;2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum (East China), Shandong Qingdao 266580, China)

For the low recovery rate of waste lubricating oil and the problem of waste, the process of hydrogen regeneration will be the main technology in the future.Comparison of operational experience of KLEEN,KTI,HYLUBE,REVIVOIL,PROP and study of other researchers can draw the following conclusions: The breakthrough of the hydrogen regeneration of waste lubricating oil is the pretreatment process and hydrogenation catalyst, however, in view of the limitation of the structure and composition of catalysts, the key point of hydrogenation should be the pretreatment process. In addition, the efficient detection and screening technology can be used to classify the waste lubricating oil, thus raw material can be transported to suitable hydrogen regeneration process equipment, it will greatly promote the development of waste lubricating oil recycling industry.

waste lubricating oil regeneration; pretreatment; hydrogen regeneration

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0003.020

2016-12-11；

2017-02-26. * 基金项目：国家自然科学基金(21676300).

柳云骐(1963-)，男，安徽宿松人，教授，博士，从事工业俯化、化工材料和废油资源化利用技术研究.

O652.6

A

1672-058X(2017)03-0107-05