三种不同致孔剂的阳离子交换树脂热失重分析

陈 动，尹志义，郭为磊，靳增峰

三种不同致孔剂的阳离子交换树脂热失重分析

陈 动1，2，尹志义1，郭为磊1，2，靳增峰1，2

（1. 凯瑞环保科技股份有限公司， 河北 沧州 061000； 2. 树脂催化剂工程实验室，河北 沧州 061000）

通过热失重法并结合元素分析，研究了 3 种不同致孔剂的阳离子交换树脂功能基团的热分解。结果表明，25~400 ℃范围内，3 种树脂的热分解分为 2 个阶段，其中一阶失重是功能基团上结合水脱去的过程，二阶失重是聚苯乙烯骨架未发生分解，功能基团发生分解的过程。本文的研究对于离子交换树脂行业有一定参考意义。

阳离子交换树脂；热失重；红外光谱；元素分析

强酸性阳离子交换树脂是通过磺化反应，在交联聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基制成的。近年来，我国离子交换树脂行业迅速发展，离子交换树脂替代一般无机酸、碱作为石油化工催化剂的使用范围日益增长。离子交换树脂使用温度较低，但是其催化的水合、烷基化、酯化、水解和缩合反应常常需要在较高温度下进行反应。离子交换树脂的耐温性与其结构有很大的联系，不同的交联剂所合成的离子交换树脂的结构差别很大。因此，树脂的结构研究具有重要意义。离子交换树脂结构的研究方法有热失重法[1-2]、红外光谱法、核磁共振氢谱法等。其中热失重法是结构表征的常用方法，本实验利用程序升温，对离子交换树脂热分解状态下的结构进行研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯乙烯、DVB、甲苯、脂肪醇、脂肪烃。

微机差热天平(HCT-2型)：北京恒久科学仪器厂；元素分析仪 (vario EL III 型)：德国ELEMENTAR公司。

离子交换树脂的预处理：按照 国家标准GB/T 5476-2013对树脂进行预处理，按盐酸、氢氧化钠、盐酸的顺序洗涤。

1.2 树脂的合成

按照正常大孔树脂聚合和磺化的方法制备。树脂分别标为D1（脂肪烃致孔）、D2（脂肪醇致孔）、D3（良溶剂致孔）。

1.3 分析方法

热失重分析：将树脂样品约 10 mg 于瓷坩埚中进行热失重分析；升温方式10 ℃/min，升温范围 25~400 ℃，氮气流速50 mL/min。

元素分析：首先采用分别设定升温范围的方法得到不同失重阶段时的样品，并记录各失重阶段结束时的样品质量。然后将干燥后的树脂样品或失重后的树脂研磨、过目筛，称取等量的样品两份于元素分析仪中测试。最后根据各失重阶段的样品质量及对应的元素质量百分比计算得到不同失重阶段下样品中各元素的质量，所得数据见表2。

2 结果与讨论

2.1 树脂表征

表1列出了3种树脂吸附剂的性能。图1是 3种树脂的红外光谱图。

表1 3种不同致孔剂树脂的性能

图1 3种树脂的红外光谱图

2.2 3种不同致孔剂树脂的热失重

图2 3种不同致孔剂树脂的热失重曲线图

由热失重曲线图知，D2(脂肪醇致孔)热失重最大，D3（良溶剂致孔）居中，D1（脂肪烃致孔）最小。结合表2可以看出，一阶失重前后元素含量中，C、S 元素的质量基本未发生变化，而 H、O 减少量较明显，说明一阶失重阶段是功能基团上结合水脱去的过程。一阶失重率分别为4.50%、4.27%、4.38%。二阶失重前后 元素含量中，C 的质量基本未发生变化， S、O 元素含量明显降低，表明聚苯乙烯骨架未发生分解，只是功能基团发生了分解，即苯环与磺酸基之间的 C-S 断裂。二阶失重率分别为20.52%、20.49%、20.37%。

表2 树脂热失重元素分析表

2.3 3种不同致孔剂树脂的差热

图3 3种不同致孔剂树脂的差热曲线图

由差热曲线图知，一阶失重阶段3种树脂均为吸热过程，这与上面推断的一阶失重为功能基团上结合水脱去相吻合。二阶失重阶段，3种树脂的差热曲线完全不一样，说明致孔剂导致树脂上磺酸基的位置不同。这与强酸性阳离子交换树脂的降解机理[3]相吻合。

上式中（1）为吸热反应，（2）为放热反应。3种树脂的降解前期一致，320 ℃以后D1树脂主要按（2）式降解，D3树脂降解方式持平，D2树脂主要按(1)式降解。

3 结 论

本实验研究了3 种不同致孔剂的阳离子交换树脂功能基团的热分解，同时研究了 3 种致孔剂对树脂热分解的影响，主要结论有：

（1）3 种不同致孔剂的阳离子交换树脂在0~400 ℃的热失重均存在2个失重阶段，其中一阶失重是吸热过程，是功能基团上结合水脱去的过程，失重率分别为4.50%、4.27%、4.38%。

（2）二阶失重温度范围内，聚苯乙烯骨架未发生分解，功能基团发生分解，苯环与磺酸基之间的C-S断裂。二阶失重率分别为20.52%、20.49%、20.37%。

（3）二阶失重阶段，3种树脂的差热曲线完全不一样，说明致孔剂导致树脂上磺酸基的位置不同。这与强酸性阳离子交换树脂的降解机理相吻合。

［1］郑学刚，唐黎华，俞丰等，PVC的热失重和热解动力学，华东理工大学学报[J]。2003，29（4）：346-350．

［2］Chen Lijun， Shi Hongxin，Wu Hongke，et al。Journal of Fluorine Chemistry [J]。2010，131(6)：731-737．

［3］侯信，黄文强，何炳林，强酸性阳离子交换树脂的热稳定性，离子交换与吸附[J]。1995，11（5）：465-472．

Thermogravimetric Analysis of Three Kinds of Cation Exchange ResinsPrepared With Different Pore Forming Agents

1,2,1,1,2,1,2

（1. Kairui Environmental Protection Technology Co., Ltd.,Hebei Cangzhou 061000,China；2. Resin Catalyst Engineering Laboratory, Hebei Cangzhou 061000, China）

The thermal decomposition of functional groups in 3 kinds of cation exchange resins prepared with different pore forming agents was studied by thermogravimetry and elemental analysis. The results show that, within the range of 25~400 ℃, thermal decomposition of 3 kinds of resins can be divided into 2 stages, first-order weightlessness is the removal process of bound water on functional groups, second-order weightlessness is the decomposition process of functional groups. This study has certain reference significance for the ion exchange resin industry.

cation exchange resin; thermal stability; infrared spectroscopy; elemental analysis

TQ 208

A

1004-0935（2017）03-0208-03

2016-01-18

陈动（1976-），男，化工中级工程师，河北省河间市人，2000年毕业于沧州师范专科学校化学系工业分析专业，研究方向：从事离子交换树脂方面的工作。