纳米三氧化钨的合成及气敏性能研究

古丽美热·斯热依 张玉才

(喀什大学 化学与环境科学学院， 新疆 喀什 844006)

随着人们对环境保护意识的增强，为检测大气及生产工作中存在的微量有毒有害气体，人们相继研发出不同种类的气体传感器[1]。WO3作为一种n型半导体金属，具有优良的气敏响应性，对NOx、H2S、NH3等多种气体有敏感度，因此可制作气敏传感器和气致变色器件。近年来经过众多的国内外研究者的共同努力，在提高WO3气敏材料的气体灵敏度、选择性、降低工作温度及进行不同掺杂和改进工艺等方面都取得了不同程度的进展。它作为气敏材料的工作原理是基于待测气体的吸附和紧随着的表面反应过程所引起的电导值变化，由于纳米晶粒的超细微化，其比表面积大大增加，使得粒子表面势垒的高度和厚度及晶粒颈部等效电阻都起了显著变化，晶粒表面活性大大提高，这样就使其对气体的吸附和脱附及晶面本身的氧化、还原反应可以在较低温度下更快进行，从而降低了工作温度，缩短了响应时间，也使得其对有毒有害气体检出的浓度范围变宽。Utembe等人[2]于1992年首次报道了WO3烧结物的涂层对极低浓度的NOx具有很好的选择性，Waldner等[3]研究了WO3基气体传感器对NO2气体的敏感性；Li 等研究了WO3基气体传感器对多种有机和无机气体的敏感性并对其气敏机理做了解释。

在本文中，我们采用水热合成法以不同的前驱体合成了纳米WO3。通过X射线衍射仪确定了合成的纳米化合物的晶相，并研究了其对不同浓度丙酮和乙醇的气敏响应性。

1 实验内容

1.1 实验试剂及仪器

钨酸钠(Na2WO4·2H2O)AR，硫脲((NH2)2CS)AR，盐酸(HCl)AR，无水乙醇(C2H5OH)AR，M18XHF22-22 X-射线衍射仪：采用Cu-Kα辐射，λ=1.54178；Hitachi H-600透射电镜仪。

1.2 实验过程

取12.5 g Na2WO4·2H2O溶于250 mL蒸馏水中，完全溶解后，搅拌下，逐滴加入24 mL 6 mol/L 的HCl(用时20 min)，使溶液pH<1。继续搅拌1.5 h，出现黄色沉淀物，接着在温度分别为25、40、60、80℃的情况下搅拌3 h，得到黄色沉淀物。将所得产物用大量蒸馏水抽滤洗涤，在室温下干燥，得到钨酸前驱体。通过观察不同温度下制得的钨酸前驱体，发现不同温度下制得的钨酸前驱体的硬度有所差别。

分别取25、40、60、80 ℃下制得的钨酸前驱体0.5 g溶于40 mL蒸馏水中，待其完全溶解后，在不断搅拌的情况下，分别加入0.5 g、1 g硫脲，继续搅拌2 h，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(至总体积的80%)，在烘箱中于180 ℃下反应24 h，待其自然冷却至室温后，将所得的产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3遍，在常温下干燥，最终得到纳米WO3粉体(25、40、60和80 ℃下制备的钨酸中加入0.5 g硫脲入釜反应后得到的纳米WO3分别标记为S1、S3、S5和S7；25、40、60和80 ℃下制备的钨酸中加入1 g硫脲入釜反应后得到的纳米WO3分别标记为S2、S4、S6和S8)。

1.3 产物表征与测试

对产物进行XRD表征，所用仪器为DX-2000型X射线衍射仪，测试角度为10-80°。对合成的纳米WO3进行气敏性能测试(如图1)，所用仪器为郑州炜盛WS-30A气敏元件测试仪。气敏性能的测试步骤如下：(1)将气敏元件置于气敏平台，选择合适的负载电阻；(2)打开开关，风机，进行参数设置；(3)若测试气体，则将一定浓度的待测气体从进样口注入试验箱，注射完后关闭进样口，待气体混合均匀后，即可进行测试；(4)如果测试液体蒸汽时，则先将加热器加热，然后用微量进样器吸入一定量的液体，从试验箱进样口注射到加热器上，关闭进样口，待液体完全挥发，气体扩散均匀后即可进行测试；

图1 纳米气敏元件测试示意图Fig 1 Nano gas sensor test diagram

2 结果与讨论

2.1 产物S3的XRD分析

图2 产物S3的XRD图谱Fig 2 XRD patterns of product S3

图2为0.5 g硫脲辅助40 ℃下制备的钨酸经水热合成的纳米WO3的XRD图，通过对比WO3(JCPDS card No.33-1387)标准谱图的衍射峰，硫脲作为辅助剂制得的纳米WO3衍射峰与六方晶型基本一致，表明制得的产物属于六方晶相的纳米三氧化钨。从图中可看出没有其它杂峰，表明所得产物的纯度较高，另外可以看出衍射峰比较尖锐，说明制得化合物的结晶度良好。

2.2 产物的气敏性能分析

图3为用硫脲辅助不同温度下制备的钨酸前驱体经水热合成的纳米WO3气敏元件对不同浓度乙醇和丙酮的气敏响应性曲线，从图3(a)可看出在370℃下，随着乙醇气体浓度的升高，八种产物的气敏响应性都有上升的趋势。通过比较S2、S4、S6和S8的气敏性能，可得出随着制备钨酸温度的升高，经入釜反应得到纳米WO3的气敏性呈现出下降的趋势，这可能是由于制备钨酸的温度逐渐升高导致入釜反应生成的纳米物的结构受到一定的破坏。

图3(b)为产物对不同丙酮浓度的气敏响应图，从中看出随丙酮浓度的升高，产物的气敏性能有上升的趋势，并且当浓度为1000 ppm时，S3表现出最高的气敏响应性，对比图(a)和(b)可看出当硫脲的用量为0.5 g，40℃下制备的钨酸水热合成的纳米WO3具有最优的气敏响应性。

图3 用硫脲辅助合成的纳米WO3气敏元件对不同气体浓度的气敏响应性曲线(a)为370 ℃下，不同乙醇浓度的气敏性；(b)为370 ℃下，不同丙酮浓度的气敏性Fig 3 Gas sensitivity of the nano-WO3 gas sensor which is synthesized by thiourea. The gas sensitivity at different concentrations of ethanol at 370 oC(a); the gas sensitivity at different concentrations of acetone at 370 ℃(b).

3 结 论

本文以硫脲作为辅助试剂，不同温度下制备的钨酸为前驱体，通过水热合成了八种纳米三氧化钨粉体；XRD结果表明合成的纳米WO3为六方晶型结构，且结晶度较高。通过对产物的气敏性能分析，随着乙醇和丙酮浓度的升高，产物的气敏响应性有上升的趋势，制备钨酸的温度越高，经水热反应生成纳米WO3的气敏响应性降低，这是较高的温度影响了钨酸前驱体结构的变化，在0.5 g硫脲作助剂下，40 ℃制备出的钨酸经水热合成的纳米WO3显示出优异的气敏性能。

[1] 谢望. 气体传感器的现状及发展趋势[J]. 仪器仪表用户, 2006, 13 (5) : 21～23.

[2] Utembe S, R.Hansford G. An ozone monitoring instrument based on the tungsten trioxide (WO3) semiconductor[J]. 2006, 42: 56～61.

[3] G. Waldner, A. Bruger, N. Gaikwad. WO3thin films for photoelectrochemical purification of water[J]. Chemosphere, 2006, 10: 1 016～1 020.