协同掺杂对金刚石大单晶电导率的影响

李勇王应宋坤陈宁马红安

(1物理与电子工程系，铜仁学院，贵州 铜仁 554300)

(2超硬材料国家重点实验室，吉林大学，吉林 长春 130012)

协同掺杂对金刚石大单晶电导率的影响

李勇1王应1宋坤1陈宁2马红安2

(1物理与电子工程系，铜仁学院，贵州 铜仁 554300)

(2超硬材料国家重点实验室，吉林大学，吉林 长春 130012)

在6.5 GPa的压力条件下，通过在合成体系中掺入硼、硫、氢化锂添加剂，研究了协同掺杂金刚石大单晶的合成。此外，采用霍尔效应测试对所合成的典型金刚石样品进行了电学性能测试，并对单元素掺杂和协同掺杂的金刚石电学性能进行了对比。

金刚石具有最高的硬度和高的弹性模量，在机械加工领域应用十分广泛，包括金刚石砂轮[1]、厚膜焊接刀具[2]、薄膜涂层刀具[3]、涂层钻头[4]等。由于金刚石具有极高的热导率(大于2000W／(m·K))，因此可以作为高功率激光的精确光学元件[5]、高能物理研究的探测材料[6]以及电信工业中的热沉材料[7]。此外，金刚石以其独特的光学性能(包括从紫外到微波频段的优良透过性能)和低的热膨胀系数成为极好的光学窗口材料，在导弹头罩、雷达窗口等方面具有极大的优势[8]。

金刚石作为半导体与传统半导体材料相比有自身独特的优势，其具有宽禁带(5.45 eV)、高击穿电压（3.5×10-6Vcm-1）、高电子饱和飘移速度（2.5×107cms-1）、低介电常数（5.66）等优异特性。通常情况下，金刚石是绝缘体，当金刚石中掺入硼元素之后，硼进入到金刚石晶格之后将成为受主原子，产生浅能级，使金刚石由绝缘体变为p型半导体。然而，单一硼元素掺杂所获得的金刚石电学性能并不理想。低电阻n型金刚石半导体的合成技术尚未被攻克，其原因在于尚未找到一种有效的施主供体。因此，我们尝试使用多元素协同掺杂的方法来提高金刚石的电导率。

1 实验

图1 金刚石光学照片

金刚石合成实验在国产六面顶压机(SPD-6×1200)上进行。原材料为高纯石墨、约0.6 mm的金刚石晶种、叶蜡石、铁镍触媒等。使用B型热电偶对实验的温度进行测量。压力测量的原理是利用已知物质在高压下的相变作为压力的定标点。高压实验结束后，将合成的金刚石在稀HNO3溶液中沸煮，直到金刚石晶体从铁镍触媒中脱落。然后，把金刚石用沸腾的王水精煮，以保证除去残留在金刚石表面的石墨等杂质。

2 实验结果

金刚石合成实验均在6.5 GPa的压力下进行，表1为金刚石晶体合成实验条件，表中的比例为添加剂相对于铁镍触媒的重量百分比。

序号添加剂温度/℃时间/h 7 7 8 0.1 wt.%硼1280 a b c d 0.1 wt.%硼+0.1 wt.%氢化锂1280 2 wt.%硫1285 2 wt.%硫+0.1 wt.%硼1285 8.5

图1对应表1中实验所合成的金刚石，四个金刚石均为以(100)晶面为主、(111)晶面较小的六面体形貌。从图中可以看到晶体(a)的主体颜色为黄色，由于硼更易从金刚石的(111)面进入，导致金刚石中的硼呈发散状分布。当合成体系中引入氢化锂之后，所合成的晶体(b)和晶体(a)类似，并没有改变金刚石中硼的分布。当合成体系中掺杂单质硫后，所获得的晶体为黄色，如图(c)示。然而，合成体系中同时引入硫和硼时，晶体仍然为黄色，而没有呈现出硼杂质所对应的蓝色分布，这可能是以下两种因素引起的：(1)由于合成体系中硼的添加量较小；(2)硫元素的进入有可能会在一定程度上抑制金刚石中硼的进入。

表2 单一掺杂与协同掺杂金刚石电学性质对比，其中：(a)添加0.1wt.% B；(b)添加0.1wt.%B+0.1 wt.%LiH；(c)添加2 wt.%S；(d)添加2 wt.%S+ 0.1wt.%B

为了研究协同掺杂对金刚石电导率的影响，使用霍尔效应对四个晶体进行了测试，结果如表2所示。从表中可以看出，晶体(a)和(b)均为p型半导体。在合成体系中硼添加量一定的前提下，当合成体系中引入氢化锂后，所获得金刚石的电阻率下降了大约10倍。由于Li在金刚石内的扩散度和溶解度都很低，在热平衡条件下甚至根本不能掺入到金刚石晶体中，因此，我们认为氢元素对于协同掺杂金刚石的电导率产生了重要的影响。对于晶体(c)和(d)，当合成体系中只添加单质硫时，所获得的晶体几乎表现为绝缘体。当合成体系中硫单质添加量一定的前提下，添加适量硼时，所获得的晶体为n型半导体。由此可见，硼硫协同掺杂有利于提高金刚石的电导率。

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致谢：本研究衷心感谢国家自然科学基金(11604246)、中国博士后面上项目(2016M592714)、贵州省科技厅联合基金项目(LH[2015]7232)、吉林大学超硬材料国家重点实验室开放课题(201610)、全国大学生创新项目(2016106677)的资助。

李勇（1981-），博士，教授，男，山东省济宁人，主要从事于新型超硬多功能材料的高压合成与应用研究