含氟化合物改性超支化聚合物及其性能研究

刘岩

摘 要：实验人员通过将六氢苯酐（HHPA）和三氟乙醇（TFE）结合的形式而得到了含氟化合物，然后将经过合成所获得的含氟酸（FAD）依据不同的比例放置到超支化聚酯H30的上面，最终形成了已经改性的超支化聚合物（HPF）。接着实验人员通过利用TDSC以及化学滴定等手段来对所得到的产物进行了详细的研究。通过实验结果可以得知：改性超支化聚合物中含有的玻璃化温度保持在﹣19℃的范围；而聚合物溶液中存在高固低黏的特点，树脂具有较多的优势，如较好的物理性能、成膜性较好等，而漆膜中所含有的氟越多，就证明疏水性能就越好。

关键词：超支化聚合物；三氟乙醇；疏水性

中国的氟碳树脂以及氟碳涂料在数十年的发展中才逐渐发展起来的，并且开始拥有了相应的社会消费量。由于氟碳涂料有着较多的优势，如防粘性能耗、有着较强的稳定性能等，在我国的有关领域得到了普遍的认可。因此，实验人员能将含氟化合物融入到相应的超支化聚合物上面，所得到的含氟超支化聚合物没有较高的粘度，与此同时因为超支化聚合物上面所剩余的端基用于固化，将固化时间减少，从而将固化膜的漆膜性能加以提升。

1、实验部分

1.1原材料

BOLTORNH30：超支化聚合物；六氢苯酐（HHPA）：分析纯，进口；三氟乙醇（TFE）：分析纯；固化剂L40；对甲苯磺酸（P-TSA）：分析纯；N，N-二甲基甲酰胺（PDF）：分析纯。

1.2性能测试与表征

FT-IR测试：采用NicoletImpact420型红外光谱仪，样品采用KBr涂膜法得到；差热分析（DSC）：采用差热分析仪，扫描方式为-50～100℃，10℃/min；聚合物流變性：采用数字式黏度计检测；表面接触角：用上海梭伦信息科技有限公司的SL200B型接触角仪测定；漆膜性能：按照国家有关标准测定。

1.3氟碳加成物的合成

以三氟乙醇（TFE）与六氢苯酐（HHPA）为原料，在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中进行开环反应，温度90℃，反应时间8h，得到含有1个羧基官能团的含氟酸，留备用。

1.4含氟化合物改性超支化聚合物

在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、温度计的四口烧瓶中按计量比加入含氟酸和H30，再加入催化剂对甲苯磺酸，在140～150℃氮气保护下反应6h左右，直至体系酸值为20mgKOH/g以下停止反应，即得到含氟化合物改性的超支化聚合物，反应示意图如式（1）。

2、结果与讨论

2.1红外光谱表征

将氟酸加成物加入超支化聚酯后的反应产物在KBr片上涂膜，做红外光谱检测，如图1所示。

H30超支化原料的红外光谱见图1（a），大量—OH的吸收峰在3410cm-1，聚酯酯基的CO吸收峰1730cm-1。当含氟化合物改性超支化聚合物以后[图1（b）]，羟基的吸收峰明显地减弱，聚酯酯基的CO吸收峰仍旧存在于1730cm-1，同时在1125cm-1、1162cm-1和1302cm-1处出现—CF3吸收峰。故可以得出结论，含氟化合物成功接枝到超支化聚合物大分子上。

2.2差热分析（DSC）

将改性超支化树脂进行差热分析得到改性后聚合物的玻璃化温度。

在相关资料中存在的原始超支化聚合物H30所产生的玻璃化温度在35℃的范围内，而将FAD融入以后所产生的温度在﹣19℃的范围。其主要因素可能因为将含氟化合物加入其中，从而使HPF有着诸多的线型段支链。因此，链端运作比较简单，致使玻璃化温度不断降低，而聚合物室温从宏观的角度上来看处于粘稠的状态。

2.3含氟化合物改性超支化聚合物溶液的流变性

实验人员将经过改良以后的超支化聚合物放置到N，N-二甲基甲酰胺里面，经过一段时间可以获得具有淡黄色透明状态的溶液。依据相关实验可以得知：当固含量在小于50%，溶液黏度不大于200mPa的情况下，黏度会依据固含量的变化而没有较大的改变。倘若固含量在大于50%的基础上，黏度就会不断的增加，由于超支化聚合物所含有的分子结构中存在三维球形的结构，这样就会使分子和分子之间不容易黏连在一起。假如固含量在较低的情况下，那么所形成的超支化分子就会在溶液里面处于分离的状态，所增加的固含量没有对黏度带来的影响较大。

当接枝率达到70%左右的时候，就会致使含氟化合物链出现逐渐增加的情况，黏度增加的就会越快，出现此类现象的主要原因是由于随着含氟化合链的不断增加，分子和分子之间所缠绕的概率会逐渐加剧，从宏观的角度上是说黏度的增多；但是当接枝率处于30%的状态时，具有的含氟化合物支链不多，分子和分子之间缠绕的不是较为严重。因此，站在宏观的立场来看黏度增加频率不是很大。

依据相关实验结果可以得知：随着固化剂L40和相应的聚合物存在的质量比不断增加，就会致使漆膜的附着性逐渐降低，而铅笔的硬度是呈现出先升后降的状态，所具备的耐冲性能也在不断减少，而其他有关功能没有产生显著的改变。

实验测定了不同氟含量时试样HPF固化后漆膜的接触角，结果见表2。

从表2可以得知：倘若漆膜所含有的氟量越多，那么表面所接触的范围就越大；当氟达到8%的状态下，接触角就能够到达102°，而漆膜可以起到疏水的作用。从表2就可以得知当HPF经过固化以后所得到的漆膜以及没有含氟漆膜之间的对比情况，疏水性有着明显的提升。

3、结语

总而言之，相关人员将六氢苯酐、相应的三氟乙醇当做原料将超支化聚合物H30进行改良，获得了超支化聚合物。其树脂有着诸多的优势，如良好的物理性能、较好的成膜性等，而漆膜中所含有的氟越多，就证明疏水性能就越好。

参考文献：

[1]汤诚，童身毅.含氟化合物改性超支化聚合物及其性能研究[J].涂料工业》，2008，38（11）：59-61

[2]童身毅，汤诚.含氟化合物改性超支化聚酯及其性能研究[J].国际彩板及涂料涂装技术研讨会，2008

[3]姜峻，姚伯龙，高旭瑞，王利魁，邓丽朵.一种新型UV固化超支化水性聚氨酯的合成及性能研究[J].《化工新型材料》，2016（3）：31-34

[4]陈俊耀.UV固化水性含氟聚氨酯的合成及其性能研究[J].《广东工业大学》，2015