铜辊转速对Ni-Al合金结构及其Raney-Ni催化剂对己二腈加氢性能的影响

王美涵, 彭 洋, 温佳星, 王新宇(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

铜辊转速对Ni-Al合金结构及其Raney-Ni催化剂对己二腈加氢性能的影响

王美涵, 彭 洋, 温佳星, 王新宇
(沈阳大学 机械工程学院, 辽宁 沈阳 110044)

采用单辊快速凝固法制备了一系列Ni-Al合金并活化成Raney-Ni催化剂.采用X射线衍射仪(XRD)、金相显微镜、X射线光电子能谱仪(XPS)、程序升温氧化(TPO)等表征了快速凝固Ni-Al合金及其活化后Raney-Ni催化剂的晶体结构和表面组成.考察了Raney-Ni催化剂对己二腈加氢反应的性能.结果表明,Ni-Al合金主要由NiAl3相、Ni2Al3相和微量NiAl相组成,不含有Al/NiAl3共晶相.铜辊转速为500 r/min制备的Ni-Al合金含有较多Ni2Al3活性相,且Ni2Al3相畴较大.Raney-Ni催化剂主要由金属Ni和部分残留的Ni2Al3相组成.转速为500 r/min的Ni-Al合金活化后所得催化剂残留的Ni2Al3相最少,活性Ni所占比例最高,且不易被氧化,因此表现出最佳的己二腈催化加氢性能.

Ni-Al合金; 铜辊转速; Raney-Ni催化剂; 己二腈加氢

雷尼镍(Raney-Ni)催化剂具有很高的催化加氢活性,被广泛应用于各类催化加氢反应中[1-4].其传统制备方法是先高温熔融金属镍和金属铝,经自然冷却后得到镍铝合金,镍铝合金碱液活化后得到Raney-Ni催化剂.Ni-Al合金的物相组成及显微结构决定了合金碱溶过程中的脱铝速率以及活化后的催化反应活性.Ni-Al合金通常由四个相组成,其中主要影响Raney-Ni催化剂活性的是Ni2Al3相,因此合金的相组成及活化过程对Raney-Ni催化剂的性质有较大影响[5-6].

随着超细非晶态合金催化剂的制备与应用,采用快速凝固技术制备的Ni-Al合金在活化成Raney-Ni催化剂后表现出优良的加氢活性.快速凝固是Ni-Al合金制备的一项重要后处理工艺,对合金相组成和显微结构影响很大[7-8].研究表明以氩气快速凝固镍铝合金时,气流的速度越快,合金中主要活性相Ni2Al3相增加,稳定且活性不高的NiAl3相和单质Al相减少.当工业熔炼合金后进行浇铸时,空冷Ni2A l3/NiAl3相比例为47∶53,水冷Ni2Al3/NiAl3相比例为67∶30,利用水冷能加速合金冷却速率,提高合金中活性相Ni2Al3的相组成[9].除了影响合金的相组成,快速凝固过程中合金的显微结构也会发生明显的变化,与冷却介质直接接触表面区的散热速率最快,导致液态合金原子来不及重排,自由表面区晶粒更加细小.所以,Ni-Al熔融合金的快速凝固对制备高活性Raney-Ni催化剂至关重要.

采用单辊法快速凝固Ni-Al熔融合金时,铜辊转速是一个重要的影响因素.在其他工艺参数不变的条件下,冷却速率取决于铜辊转速,转速越大冷却速度越快.因此,本文研究了单辊法快速凝固Ni-Al合金过程中,铜辊转速对合金相组成、显微结构及其Raney-Ni催化剂活性和表面性质的影响.

1 实 验

1.1 Ni-Al合金粉末的制备

将镍和铝(质量比1∶1)及少量过渡金属粉末按一定配比加入到石英管中,使用高频炉对金属粉末加热至1 300 ℃,使其熔融,然后用惰性气体将合金液体从喷嘴处压喷至高速旋转且通有冷却介质的铜辊上,并沿铜辊切线甩出,形成条带合金.通过控制铜辊转速分别为500、600、670、800和1 000 r/min,得到系列快速冷却条带合金.在一定气氛下高温预处理研磨后的Ni-Al合金粉末.

1.2 Raney-Ni催化剂的制备

将盛有NaOH溶液的三颈烧瓶置于水浴中加热,当温度接近100 ℃时恒温,将Ni-Al合金粉末(Ni-Al合金与氢氧化钠质量比为1∶2)缓慢加入三颈烧瓶中反应1.5 h后,用接近100 ℃的蒸馏水洗涤至pH值显中性,活化后的催化剂保存在无水乙醇中.

1.3 Raney-Ni催化剂活性的评价

己二胺主要用于尼龙66的生产,制备己二胺的方法很多, 但只有以雷尼镍为催化剂己二腈加氢工艺路线实现了工业化,因此采用已二腈加氢反应为探针,加氢主反应式为:

在250 mL不锈钢高压釜中加入100 mL已二腈-无水乙醇混合溶液(含已二腈体积分数10%)和2 g Raney-Ni催化剂.加氢反应温度为75 ℃,压力为2.0 MPa,反应时间为30 min,搅拌速度为650 r/min.通过对产物进行色谱分析得到已二腈的催化加氢转化率和选择性.

1.4 Ni-Al合金粉末和Raney-Ni催化剂的表征

采用X射线衍射(XRD)对Ni-Al合金粉末及其Raney-Ni催化剂进行物相分析.合金扫描速度为2.5°/min,扫描范围为15°～85°,催化剂扫描速度为5°/min,扫描范围为30°～80°.

合金的金相显微结构在奥地利生产的MEF4A金相显微镜上进行.图像采集分析在LeicaQ500MW上进行.根据下面的公式可以计算比界面密度Sv:

式中,Sv是金相显微的一个重要参数,用来描述合金中相结构的精细度,(μm)-1.Sv越大,表示对应的相畴越小.

X射线光电子能谱(XPS)在德国莱宝公司LHS-12 MSC多功能表面分析系统上完成.使用专用软件Spectra 600采集数据,以碳的C1s结合能(284.5 eV)为内标校正荷电效应.

程序升温氧化(TPO)在以质谱(Balzers公司生产的GSD 300型四级质谱)为检测器的原位反应装置上进行.首先在氦气保护下将催化剂以2.5 ℃/min的升温速率从室温升至120 ℃,恒温2 h,气体流量为40 mL/min,以除去催化剂中残留的物理吸附H2、无水乙醇和少量水.然后切换成含O2体积分数为20%的氦氧混合气体,以5 ℃/min的升温速率,从室温升至800 ℃,气体流量为20 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 铜辊转速对Ni-Al合金相组成和结构的影响

不同铜辊转速冷却条件下Ni-Al合金的XRD谱图如图1所示.五种快速凝固Ni-Al合金全部含有NiAl3相、Ni2Al3相和微量NiAl相.与自然冷却法制备的Ni-Al合金相比较,快速凝固Ni-Al合金不含有Al/NiAl3共晶相.

图1 不同铜辊转速制备的快速凝固Ni-Al合金的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ni-Al based alloys prepared by melt-quenching at different rates of the copper role

从Ni-Al合金相图可知[10],当Ni质量分数为49%时,由于快速凝固,L→NiAl反应不能充分进行,在随后的冷却过程中(t>1 133 ℃)生成的NiAl相较少.当温度为1 133 ℃时,L+ NiAl→Ni2Al3的包晶反应同样不能充分进行.随着快速凝固过程的进行(t≤854 ℃),L+ Ni2Al3→NiAl3的包晶反应亦不能充分进行,剩余的液相增多,即快速凝固使液相线向右偏移,液相成分接近Ni2Al3相和NiAl3相,因此在完全凝固后,Ni-Al合金主要由NiAl3相和Ni2Al3相组成.而由传统方法(自然冷却法)制备的Ni-Al合金,在640 ℃左右发生共晶反应L→NiAl3+Al,形成了Al/NiAl3共晶体,所以在自然冷却合金中存在Al/NiAl3共晶体,而在快速凝固Ni-Al合金中,由于在极高的过冷度下原子的长程扩散难以进行,抑制了Al/NiAl3共晶组织的析出.因此,快速凝固有利于活性相Ni2Al3相和NiAl3相的生成.

图2是不同铜辊转速制备的快速凝固Ni-Al合金的金相显微图.图中白色区域代表Ni2Al3相,黑色区域代表NiAl3相.当铜辊的转速为500 r/min时,合金中Ni2Al3相的形状为岛状,两相之间有清晰的界限,随着转速的增加,合金中Ni2Al3相的形状由岛状逐渐变成枝蔓状,Ni2Al3相和NiAl3相之间的界限逐渐变得模糊.比较五种合金中Ni2Al3相的Sv值发现,当铜辊转速为500 r/min时,Ni2Al3相的相畴最大.

图2 不同铜辊转速制备的快速凝固Ni-Al合金的金相显微图Fig.2 Micro-structure of Ni-Al alloys prepared by melt-quenching at different rates of the copper role

2.2 铜辊转速对Raney-Ni催化剂活性和选择性的影响

将不同铜辊转速下制备的Ni-Al合金进行活化,所得Raney-Ni催化剂分别用C500,C600,C670,C800和C1 000表示.五种催化剂在己二腈加氢反应中的催化活性和选择性结果列于表1.快速凝固合金催化剂的转化率可以达到100%,但选择性略有不同,其中C500对目标生成物己二胺的选择性最高,达到71.9%.结合五种合金的相组成和Sv值,发现Ni2Al3相含量较高且相畴较大的Ni-Al合金活化后,其活性和选择性较好,这说明催化剂的活性和选择性不仅与Ni2Al3相的含量有关,而且与Ni2Al3相的相畴大小密切相关.Ni2Al3相的相畴越大,就越容易与NaOH溶液反应,生成更多的活性镍.此外,Ni2Al3相的形状也会对催化剂的选择性产生影响,转速为500 r/min的Ni-Al合金中Ni2Al3相的形状为岛状,相对于枝蔓状更易于活化.

表1 不同铜辊转速制备的快速凝固催化剂的己二腈加氢性能Table 1 Catalytic performance of the catalysts obtained from melt-quenched Ni-Al alloys for the hydrogenation of adiponitrile at different rates of the copper role

2.3 铜辊转速对Raney-Ni催化剂结构与表面组成的影响

图3是五种Raney-Ni催化剂的XRD谱图.从图中可以看出,Raney-Ni催化剂中除了有对应于F.C.C型金属Ni的Ni(111)和Ni(200)衍射峰外,还有Ni2Al3相,这是由于Ni2Al3相与NaOH反应不完全而残留在催化剂基体上,起到支撑催化剂骨架结构的作用.从图中还可以看出,转速为500 r/min的Ni-Al合金在活化后残留的Ni2Al3相较少,说明其中的Ni2Al3相与NaOH反应相对充分.

图3 不同铜辊转速制备的快速凝固Raney-Ni催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the Raney-Ni catalysts obtained from melt-quenched Ni-Al alloys at different rates of the copper role

不同铜辊转速制备的快速凝固Raney-Ni催化剂的Al2pNi3p和Ni2p的XPS谱图如图4所示.Raney-Ni催化剂表面都含有Ni和Al元素,且均以氧化态和还原态两种价态存在.将这些峰拟合并计算出催化剂表面上的Ni/Al比和还原态Ni与氧化态Ni之比, 其中C500催化剂Ni/Al比值为0.23,还原态Ni与氧化态Ni比值为6.62,是五种Raney-Ni催化剂中数值最大的,说明C500催化剂中活性Ni所占比例最高,因此该催化剂的选择性较高.

S.Knies曾经报道[11],在低残留Al量的情况下,Ni2Al3相畴越小,催化剂越容易被氧化,也就是说合金结构越精细,活化后得到的催化剂遇氧反应越活泼.催化剂与氧的相互作用可以通过程序升温氧化(TPO)来检测,氧的燃烧量通过氧峰面积来确定.从五种Raney-Ni催化剂的TPO曲线可以看出(见图5),C500催化剂所需氧的燃烧量较少,说明该催化剂不易被氧化,活化前Ni-Al合金中Ni2Al3相畴较大,这与金相显微结果吻合.

图4 不同铜辊转速制备的快速凝固催化剂的Al2pNi3p和Ni2p的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of the catalysts obtained from melt-quenched Ni-Al alloys at different rates of the copper role

图5 不同转速制备的快速凝固催化剂的TPO曲线Fig.5 TPO curves of the catalysts obtained from melt-quenched Ni-Al alloys at different rates of the copper role

3 结 论

采用单辊快速凝固技术制备了五种Ni-Al合金,考察了铜辊转速对合金及其活化后Raney-Ni催化剂结构和组成的影响.快速凝固Ni-Al合金主要由NiAl3相、Ni2Al3相及微量Ni-Al相组成.随着铜辊转速的增加,合金的金相显微结构出现明显变化.铜辊转速为500 r/min制备的Ni-Al合金含有较多Ni2Al3相,Ni2Al3相畴较大,形状为岛状.随着铜辊转速的增加,合金中Ni2Al3相的形状由岛状逐渐演变成枝蔓状,两相之间的界限逐渐变得模糊.活化后的五种Raney-Ni催化剂在己二腈加氢反应中均表现出了良好的催化活性,其中转速为500 r/min的Ni-Al合金活化后所得催化剂对目标产物己二胺的选择性最好.Raney-Ni催化剂主要由金属Ni组成并残留部分Ni2Al3相.在转速为500 r/min的Ni-Al合金活化后所得催化剂中活性Ni所占比例最高,且该催化剂不易被氧化.

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【责任编辑: 胡天慧】

Effect of Copper-Roller Rate on Structure of Ni-Al Alloys and Adiponitrile Hydrogenation Performance of Raney-Ni catalysts

WangMeihan,PengYang,WenJiaxing,WangXinyu

(School of Mechanical Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Ni-Al alloys were prepared by rapid solidification technology, melt spinning, and then the alloys were activated to Raney-Ni catalysts. The crystal structures and surface compositions of Ni-Al alloys and Raney-Ni catalysts were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Metallographic Microscope, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Temperature Program Oxidation (TPO). The catalytic hydrogenation performances of Raney-Ni were evaluated by adiponitrile hydrogenation. The results suggest that the Ni-Al alloys are composed of NiAl3phase, Ni2Al3phase and a little NiAl phase, without eutectic Al/NiAl3. The Ni-Al alloy prepared at a copper roller rate of 500 r/min contains more Ni2Al3phase and the domain of the Ni2Al3phase is bigger compared with other Ni-Al alloys. The Raney-Ni catalysts consist of metal Ni and partially remained Ni2Al3phase. The Raney-Ni catalyst from the Ni-Al alloy prepared at a copper roller rate of 500 r/min shows the best adiponitrile hydrogenation performance due to a little amount of remained Ni2Al3phase, a high rate of metal Ni and difficulty to be oxidized among five Raney-Ni catalysts.

Ni-Al alloys; copper-roller rate; Raney-Ni catalysts; adiponitrile hydrogenation

2016-07-20

国家自然科学基金青年基金资助项目(51302175); 辽宁省优秀人才支持计划(LJQ2014132); 人力资源和社会保障部留学人员科技活动项目择优资助(2015).

王美涵(1977-),女,辽宁大连人,沈阳大学副教授,博士.

2095-5456(2017)01-0006-05

O 643

A