醇氧化反应的研究进展

金玉峰+李久明+周佳茹+傲亮亮

摘 要：醇选择性氧化在基础化学研究和化工生产中都占有非常重要的地位，这个反应是有机合成中一个重要的官能团反应，可将醇氧化为相应的醛或酮。本文概述了些重要过渡金属中醇在不同氧化剂和催化体系中进行氧化反应的研究进展。

关键词：醇；过渡金属；醛；酮

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.05.182

0 前言

有机合成中醇的氧化反应是一个重要的反应。产物醛酮和酸都是重要的反应原料。醇的氧化反应是在反应的活性或选择性上已经取得了十分大重要的成就。可是大量的有機溶剂是不符合绿色化学的理念[1] 。铬酸盐和高锰酸盐等氧化剂是原子的利用度低，并且三种废弃废排放量大。 有些是对人体有害的，还对环境也有严重污染影响。 跟随科技的火速发展，环境被保护压力也日益增进，而且社会经济被继续稳定发展的要求也吸引人们的关注。使用氧气或过氧化氢取代人们常说的重要的氧化剂。 被选择具有高本能的，廉价的，洁净的催化剂便是实现醇氧化反应绿色化的重要的研究课题之一， 还对于环境保护趣味重大。

这几年关于醇的氧化反应的研究， 尤其是在均相和非均相催化反应方面被得到了很快的发展。各种类型的过渡金属催化剂在催化各类氧化剂氧化醇的反应在被文献中前后报道了。本文要综述了近来过渡金属中醇的不同氧化剂和催化剂体系中进行氧化的反应研究进展。

1 醇的非金属催化剂作用下的氧化反应

有机小分子（TEMPO）2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基是在醇氧化的催化剂中最常见的催化剂之一。它具有高活性和高选择性。醇的氧化反应被这类催化剂催化在实验室和工业上经常使用。在TEMPO中，N-O自由基作用下的催化氧化，这类自由基的出现主要是把含有a-Hde 二级羟胺>N-OH（1），氧化成N-O自由基（2），（2）可以进一步被氧化成>N+ O（3）或被还原成>N-OH（1），>N+ O（3）也可以被还原成N-0（2）.其转化过程如下：

具有弱的氧化作用的自由基（2），自由基（2）是氧化后所得产物（3）却是一个强的氧化剂。很多底物被产物（3）氧化，但对于其氧化性质的研究主要集中在醇的氧化反应中。自由基（2）是在这个反应里有一种高选择性，高活性和易得的催化剂。其在醇的催化氧化的过程里的摩尔分数有可能小于1 %。

有机小分子TEMPO能催化各种各样的氧化剂，它把醇氧化为相应的醛酮和酸。这个催化氧化体系，具有反应的条件温和，容易操作的，选择性也好，转化率非常高等特点。例如：Schatz 等在2008年究了通过化学的方法，把TEMPO 负载到磁性的C/Co 纳米粒子上， 得到了一种可回收在可以利用的高效催化剂。这类催化剂把伯醇和仲醇的氧化转化率都超过了90%以上，其产物的纯度也均高达98%以上。 而且这类催化剂是具有容易分离，回收再可以利用的优点[2]。但从大部分的非金属催化剂里所产生的废弃物及生成的没用的副产物严重的污染了我们的环境 。保护好环境，以及继续发展的角度来分析 ，紧急需要使用绿色化学的原理和方法来发展高效的催化氧化来取代对我们的环境有害的化学计量氧化。

2 醇的金属催化剂作用下的氧化反应

金属催化剂作用下醇被氧化目前为止已得到了广泛的发展和应用。 但催化剂产生大量有毒的副产物 ，导致环境的污染。有关醇的氧化反应的研究中使用氧气，空气或过氧化氢作为氧化剂，在温和的条件下的选择性氧化是被引起人们的关注。一些经典的过渡金属如 Pd ，Ru ，Gu，Mn，Os 等与特定的配合物组合体系 ，并且做了更深的研究[3] 。

2.1 钌催化体系

贵金属钌更易于形成有机配合物在醇的催化氧化反应研究中。钌化合物均相还是非均相催化剂具有很好的催化活性。在均相的催化氧化反应中， 钌化合物被克服了过去传统催化剂只对二级醇更具有高选择性的缺点，而对一级醇、脂肪醇有更好的活性.2009年Venkatesan等[4]在通过更简单的浸渍的方法做出了Ru/Ni（OH）2复合催化剂。实验的结果发现，Ru（3mol%）/Ni（OH）2的催化体系（1），在90℃下对醇被氧化表现了很好的高收益（>99%）和选择收益率（>99%）。

R1=aryl，allyl，alkyl

R2=H，alkyl

2.2 钯催化体系

钯是一种广泛使用得氧化反应的过度金属催化剂，在有机合成中发挥着日益突出的作用。钯配合物2000年被Brink等[5]合成了，它非常稳定的，而且可循环使用的。醇被醇-水两相介质中，可选择性氧化成醛，酮，酸（2）。反应活性差的1-己醇也可以被氧化为己酸。如果该体系中把有机小分子TEMPO加入，可以把这反应停留在己醛一步。这个体系的使用范围比较广，把纯水作溶剂，选用空气为氧源，它有绿色环境保护的特点。

2.3 锰催化体系

在锰的配合物中把三价锰和二价锰的配合物做催化氧化反应的居多。很多氧化剂的氧化反应都被这些锰的催化剂催化氧化。一种Salen型 的水溶性 Mn（III）配合物（3）Bahramian等[7]首次合成了，用于水-乙腈在室里温度下，均相的混合溶剂中催化 NaIO4 氧化醇的反应。反应虽然是1 h 内完成，但产率非常低，连有吸电子基的苯甲醇衍生物得产率底还有一些仲醇产物产率比较低， 尤其是仲醇的产率。

醇的氧化反应可以在无溶剂条件下跟锰的配合物反应来实现。Mardani 等在2006年合成出了席夫碱，如锰配合物（4）， 第一次在室里的温度下、在没有溶剂的条件下催化过氧化氢来氧化一系列醇。这反应是4.5～5 h 内完成的，产物的大部分产率都大于90%。

2.4 其它催化体系

以上介绍了一些金属催化氧化反应。其它的一些过渡金属，如Cu， V， Ag， Fe， Ce， Cr 等[8]已经被适用于醇的氧化反应中。与价格比较高贵一点的金属相比较的话，铜，铁，钒等金属，把它们作为一种较为便宜的金属这些年在催化的领域里应用更突出。醇被催化氧化反应的研究探索过程中也不例外。

3 总结与展望

近年来， 关于醇氧化的均相催化剂和非均相相催化剂均有重要的发展.研究表现出了选择一些对官能团的被催化氧化活性较高的金属，（如Cr ， Ru 和Pd 等）经过催化氧化反应使其担载到無机高分子和有机高分子载体上。这样可以很好的提高了催化剂的有用性性 ，而且还给人体及环境保护造成的危害也不是那么大。均相反应具有选择性好、反应条件温和等优点，。在工业上均相催化的使用也有很大的局限性， 它增加了分离提纯的艰难性 而且存在难以回收，均相催化剂循环使用的缺点. 非均相催化剂特别是高分子配位催化剂是易制备， 易回收 ，并可多次被利用 ，活性好、稳定性也好， 具有发展前途得。 跟着原子经济性反应，绿色化学以及可持续化学概念的提出， 在绿色化学中，应用清洁性氧化剂，选用可回收利用的、高效性质的催化剂进行醇的氧化反应研究，这对化学工作者有一定的挑战性。

参考文献：

[1]Sheldon R.A.，Kochi J.K.，Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Comp ounds，Academic Press，New York，1981.

[2]Fey T，Fischer H，Bachmann S，et al.J Org Chem[J]，2001.

[3]Dobler C，Mehltretter G M，Sundermeier U，et al.Tetrahedron Lett[J]，2001，42；8447-8449.

[4]Venkatesan，S.；Kumar，A.Lee，J.；Chan，T.S.；ZenJ.M.Chem.Commun.2009，1912.

[5]Brink，G.J.T.；Arends，I.W.C.E.；Sheldon，R.A.Science 2000，287，1636.

[6]Ezabadia，A.；Najafi，G.R.；Hashemi，M.MChin.Chem.Lett.2008，19，1277.

[7]Bahramian，B.；Mirkhani，V.；Moghadamec，M.；Amin，A.H.Appl.Cen.2006，315，52.

[8]Jiang，N.；Ragauskas，A.J.J.Org.Chem.2007，72，7030.