锆钒铁吸气剂的研究现状及进展

冯天佑，陈 联，朱建炳，范 超，李 勇，罗新奎，吉 康

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）

锆钒铁吸气剂的研究现状及进展

冯天佑，陈 联，朱建炳，范 超，李 勇，罗新奎，吉 康

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）

锆钒铁吸附材料是一种非蒸散型吸附剂，具有选择性抽气功能。通过对近年锆钒铁吸气剂研究进展的调研和总结，从锆钒铁吸气剂的制备方法、激活和吸气性能等方面，综述了锆钒铁吸气剂研究的新进展、新方向和两种常用吸附性能测试方法，并对锆钒铁吸气剂的未来应用前景进行了展望。对比了四种制备方法获得的锆钒铁的优缺点，还介绍了定压法和定容法下锆钒铁的吸气速率或吸气量的计算公式。最后认为锆钒铁的低温吸气性能、镀镍锆钒铁的激活条件和性能、锆钒铁薄膜技术的简易化和低成本化是下一步的研究方向。

锆钒铁吸气剂；激活；吸气性能

0 引言

非蒸散型吸气剂（Non-Evaporable Getter，NEG）因其平衡气压低、吸气容量大和吸气速率高等特性，已在电真空器件、超高真空获得、原子能工业等科学研究和工业生产中得到了广泛应用[1～3]。为了解决早期NEG因激活温度、工作温度高而无法在某些存在热敏元件的器件中使用的问题，人们研究发现了三元锆合金-锆钒铁吸气剂，具有激活温度低、室温下即可工作的优点，因此在多领域得到了广泛应用，至今仍是一种价格低廉、使用方便、吸附能力强的优良吸气材料。

经过几十年的发展，锆钒铁吸气剂的研究已经在结构、制备、激活与吸气机理等方面取得丰硕成果。通过对近年锆钒铁吸气剂研究进展的调研和总结，着重阐述锆钒铁吸气剂研究的新进展、新方向，并对锆钒铁吸气剂的未来应用前景进行了展望。

1 锆钒铁吸气剂结构与制备方法

锆钒铁吸气剂包括ZrVFe和Zr-ZrVFe两大类，SAES公司将其分别编号为St707和St172，其中St172具有比St707更强的吸气能力。研究表明，在锆钒铁合金中，各元素都有自己的作用：其中Zr是吸气剂，对H2、O2、CO、N2等活性气体均能产生很强的化学吸附并具有较大的溶解能力；V是催化剂，能降低激活温度；而Fe对吸气剂的结构形成起主要作用，形成立方Zr（V1-xFex）2类型的Laves（拉弗斯）相。

1.1 锆钒铁吸气剂微观结构与相组成

吸气剂合金的微观结构是影响其吸气性能的重要因素。锆钒铁吸气剂的表面有许多小孔，内部存在许多大小不等的微通道，这大大增加了合金的吸气表面和向体内的扩散能力，使得其具有良好的吸气速率。暴露于大气后的锆钒铁吸气剂表面会覆盖着一层H2O、CO2和碳氢化合物，占据了合金表面的吸附位，导致吸气剂丧失吸气能力。

锆钒铁合金由六方α-Zr固溶体和立方Zr（V1-xFex）2型的Laves相组成的，其中Fe对V位置的取代会导致晶格常数降低，吸氢容量减少，且生成的金属间氢化物的稳定性降低[4]。胡志方等[5]利用自行设计的非自耗真空电弧炉，将经过烘烤除气、纯度大于99.9%的Zr、V、Fe单质粉末按摩尔分数配比进行熔炼，获得了四种不同V含量的锆钒铁合金。这些合金便是由少量锆基固溶体（Zrss）和大块析出相组成，而析出相的成分为ZrV2（Fe）与ZrFe2（V）。

1.2 锆钒铁吸气剂制备方法

锆钒铁吸气剂的制备经过几十年的发展已经有了多种不同的方法，利用不同的方法可以获得不同结构、性能各异的锆钒铁合金。例如，采用真空熔炼方法将高纯度的Zr、V、Fe材料制成吸气合金，以及采用高温烧结方法将ZrVFe合金与锆金属制成Zr-ZrVFe合金，这是目前所使用的两种常用制备方法。另外，随着气相沉积、磁控溅镀等成膜技术的发展，可以将锆钒铁合金沉积在管道内壁或衬底上，获得吸气性能更佳的吸气薄膜，利用Ni在锆钒铁中起催化和保护作用，采用电镀的方法，可以制得镀镍锆钒铁吸气剂，这种成膜与镀镍的制备方法是未来锆钒铁吸气剂制备技术的新方向。

1.2.1 熔炼和烧结法

熔炼制备方法是将一定比例的真空级海绵锆、羰基铁粉、高纯钒粉进行真空高温熔炼，之后经过一系列处理，得到一定直径的粉末，然后压制成不同形状和尺寸的成品吸气剂（St707）[1]。直接压制成的锆钒铁吸气剂虽然吸气性能不错，但其牢固度较差，用于强冲击振动场合时容易有颗粒脱落，且孔隙度不能让人满意（孔隙度低则重量大且吸气速率衰减较快）[2]。

高温烧结方法是将锆金属和锆钒铁粉末约等比例真空烧结，可以制备出吸气性能更佳的锆-锆钒铁吸气剂（St172），且其机械强度比直接压制而成的锆钒铁吸气剂更好。同样为烧结多孔型结构，将锆钒铁与钛金属烧结，可以得到钛-锆钒铁吸气剂，其机械强度更好，但吸氢性能比直接压制制备的锆钒铁要差，更适合应用于工作条件恶劣的真空装置[6]。

1.2.2 成膜与镀镍法

采用等离子体气相沉积法或磁控溅射法可以制成锆钒铁吸气薄膜，这种薄膜具有吸气速率和吸气量大、空间占有率小等优势，卜继国等[7]研究发现吸气薄膜的单位质量吸气量要比传统块体状吸气剂高一个数量级。但成膜技术对原材料要求极高、工艺要求苛刻从而造成成本昂贵、推广困难，仍需要进一步研究来发展该项技术。此外，采用丝网印刷方法可以获得成本更低的锆钒铁吸气剂薄膜，但吸气性能会受到粘结剂杂质元素的影响。

为了获得性能更佳的吸气剂，研究者又在以锆钒铁合金为基础上，研究了镍对于锆钒铁合金的作用[8]，发现Ni对氢的分解和扩散起催化作用[9]，且镍层增强了锆钒铁在空气中的抗氧化能力，从而获得了镀镍锆钒铁吸气剂。镀镍锆钒铁的吸气性能研究是近几年的热点之一。

1.2.3 不同方法制备吸气剂性能对比

采用不同制备方法获得的锆钒铁吸气剂性能对比情况如表1所列。

表1 不同制备方法与锆钒铁吸气剂性能比较Table1 Different preparation methods and performance comparison of Zr-V-Fe getter

2 锆钒铁吸气剂激活

暴露于大气环境后的吸气剂表面会覆盖着一层H2O、CO2及碳氢化合物，在使用前必须在真空条件下加热到一定温度并保持一段时间，以去除表面钝化膜及吸附气体，从而获得清洁的活性表面，这一过程被称为激活。

2.1 激活条件

锆钒铁吸气剂的激活温度是决定实际应用领域的最重要参数，St707激活条件为45 min@400℃或24 h@350℃[10]，St172激活条件为45 min@450℃。一般来说，在一定温度范围内激活温度越高则所需激活时间越短，且激活效果越佳。如果条件不允许高温激活，也可采用低温激活，例如，St707通过4 h@ 280℃的激活，可达到60%激活效率。随着技术进步，吸气剂激活温度也在不断降低，Cui等[9]在其试验中对镀镍锆钒铁合金采用了2 h@300℃的激活条件。

2.2 激活机理

2.2.1 钝化过程

锆钒铁对CO、CO2、O2、N2等气体的吸附主要是化学吸附，开始时气体分子与表面的吸附为弱化学吸附；随时间推移，气体分子将在吸气剂表面逐步分解，以原子态与吸气材料形成氧化物、碳化物和氮化物的强化学吸附[11]。常温下这些原子在吸气材料内部扩散的能力非常弱，因而聚集在吸气剂表面造成钝化，使吸气剂活性丧失。

2.2.2 激活过程

锆钒铁吸气剂表面的Zr和V主要以氧化态存在，锆钒铁的激活是通过温度升高使得分子动能大于活化能，V-O键、Zr-O键断裂，V和Zr的氧化物逐渐被还原为对应的亚氧化物和金属态；而碳、氧等元素扩散到吸气剂内部，吸气合金重新获得洁净表面，恢复对活性气体的吸附能力。由于V的氧化物还原所需的温度（200℃）低于Zr的氧化物（300℃），因此激活过程开始于V氧化物的还原，该元素的存在是锆钒铁合金具有较低激活温度的主要原因。

激活过程可以通过观测激活中的气体释放来进行探索，熊玉华等[12]研究发现，随温度升高，H2O 在100℃以下便大量脱附，CO2及碳氢化合物主要在100~200℃之间发生脱附，而H2则主要在200℃以上脱附，合金内部的间隙H原子克服深层势阱向表面扩散。整个激活过程中没有O2的释放，认为O通过向吸气剂内部扩散而离开吸气剂表面。

2.2.3 常温激活现象

薛函迎等[11]发现锆钒铁合金在常温下进行真空激活就能够对氢具有一定的活性，对这一现象进行了研究并建立了常温激活吸氢的反应模型，之后根据这一模型完成了理论推导并进行了实验验证。发现锆钒铁吸气剂常温激活时脱附了大量水蒸气和少量碳氢化合物，常温激活后的吸气剂能吸附氢但不能吸附氮，吸气剂长时间存储或者接触到潮湿空气会显著降低锆钒铁吸气剂的常温及低温激活吸氢能力。

2.3 激活中注意事项

吸气剂激活后，暴露在气体环境时，如果环境气压较高，表面吸附和渗透作用较强，则可在很短时间内达到饱和；反之如果环境气压较低，表面吸附和渗透作用也较弱，扩散则使体内吸收的氢均匀分布，并需较长时间方能达到饱和。

当内部扩散不再发生时，气体分子在表层的吸附逐渐达到饱和而停止，为重新恢复吸气过程，必须通过加热使表层吸附的气体分子扩散至内部以去除表面钝化层，重新露出洁净表面，此过程叫做“重新激活”。锆钒铁吸气剂一般可反复激活数十次，直到全部饱和为止。

特别需要注意的是，吸气剂在激活再生和高温抽气时，绝不允许大气进入真空系统，St707只要在高于200℃时有大气进入，吸气剂就将烧毁，永久性的损坏[13]。

3 锆钒铁吸气剂吸气性能及测试方法

吸气剂的吸气能力主要取决于三个方面：一个是气体与吸气金属材料之间表面反应的强弱；第二个是单位体积吸气剂的吸气面积；最后一个是气体在金属中扩散的能力。表征吸气剂吸气性能的参数主要是吸气速率和吸气总容量，常用的测试方法有定压法和定容法。

3.1 定压法

采用定压法[14]可以测定锆钒铁吸气剂的吸气速率和吸气容量。定压法是利用分子流状态下，小孔的流导保持不变，流过小孔的气体量仅与小孔两端的压差有关，在保持吸气室压力不变的情况下，通过调节进气室压力，可以控制吸气量，从而实现吸气速率和吸气量测试。定压法测试系统示意图如图1所示[8]，主要由吸气剂、样品室、吸气室、进气室、进气毛细管、真空规、抽气机组及相应的管道和阀门组成。

在实际测试时，首先将待测吸气剂安装在图1的样品室内（测试样品不得直对气流入口），抽真空使样品室真空度达10-4Pa以上，然后对整个系统进行烘烤除气。当系统真空度到达10-6Pa数量级以上时，采用高温加热的方式对吸气剂样品进行激活处理，然后冷却到工作温度，开始测试。测试过程中，通过调节配气阀，将吸气室压力pg恒定在规定值，记录不同时间t下的进气室压力pm。吸气速率可以利用式（1）计算得到，吸气量可以利用式（2）计算得到。

式中：S为吸气剂吸气速率，cm3·s-1·cm-2；Q为t时间内的吸气量，cm3·Pa·cm-2；pm为进气室压力，Pa；pg为吸气室压力，Pa；F为毛细管流导，cm3·s-1；t为吸气时间，s；A为吸气剂的吸气面积，cm2。

图1 定压法-锆钒铁吸气性能测试系统示意图Fig.1 Set ZrVFe suction performance test system of pressure-diagram

3.2 定容法

采用定容法可以测量吸气剂的吸气压力随时间变化曲线和吸附等温线。定容法是利用在一定的容积下，气体量的变化仅与吸气压力有关，通过测量进气过程中的吸气室压力变化趋势，获得测试样品的吸附等温线。定容法测试系统结构示意图如图2所示，主要由吸气剂、吸气室、储气室、真空规、抽气机组及相应的管道和阀门组成。

在实际测试时，首先将待测试吸气剂安装在图2的吸气室内，对系统抽真空，达到所要求的真空度后对吸气剂样品进行激活处理，然后冷却到工作温度，准备测试。测试过程中，关闭阀门2、3，打开阀1为储气室充入一定量的测试气体，关闭阀1并记录真空计1、2读数pm、pg。打开阀2，观察并记录压力随时间变化情况。当压力稳定，记录真空计2读数p′，可以利用式（3）计算对应压力下的吸气量。可以通过再次配气，重复以上步骤，获得不同平衡压力下的吸气量，从而绘制出被测试样品的吸附等温线。

式中：Q为单位面积吸气剂的吸气量，cm3·Pa·cm-2；pm为储气室压力，Pa；pg为吸气室压力，Pa；p′为吸气平衡后的压力，Pa；Vm为阀1、阀2间连接管路和储气室的总容积，cm3；Vg为阀2、阀3间连接管路和吸气室的总容积，cm3；A为吸气剂的吸气面积，cm2。

图2 定容法-锆钒铁吸气性能测试系统示意图Fig.2 Schematic diagram of ZrVFe getter performance test system of constant volume method

3.3 锆钒铁吸气剂吸气性能

试验研究表明，锆钒铁吸气剂对气体的吸收具有选择性，只能吸收活性气体，而对Ar、He等惰性气体没有活性，对CH4等碳氢化合物抽速也很小。对于活性气体，其中H2为可逆吸收，氢以固溶体的形式储存在合金中，常温下扩散便非常迅速，当温度升高，H2能从吸气剂中释放出来；对CO、CO2、O2、N2等为永久吸收，常温下碳、氮、氧原子在锆钒铁吸气剂中扩散速度很慢，升温能使其进入吸气剂内部而获得清洁表面；至于水蒸气，一部分被永久吸收，另一部分则可以重新释放。

由于H2在高温和常温下都有很高的扩散率，所以吸气剂对H2的抽速无论在高温和常温下，都基本保持不变。锆钒铁吸气剂对H2的抽速较大，但一次吸气量不能超过2 660 Pa·L/g，超过此值时吸气剂的晶格参数发生变化，将导致合金脆裂并且形成颗粒状而损坏；当H2在吸气剂的浓度超过1 330 Pa·L/g后，吸气剂中一些分离的气体开始形成氢化物[15]，因此，一般在此时就要进行“再生”处理，升高温度使H2放出来。

CO由于在室温下的扩散率较低，因而当吸气剂表面接近饱和时，其抽速会变得较低；N2的抽速约为H2的15%；H2O在吸气剂表面分解成氢原子和氧原子，其抽速主要取决于对氧的抽速，约为H2的65%；碳氢化合物仅在高温下吸附，在500℃下吸气剂对CH4抽速仅为CO抽速的0.5%[15]。对于St707，对CO、O2、N2等气体的吸收总量不应超过292.6 Pa·L/g[18]。

Hsu等[17]测试了St707合金分别在60℃、室温20℃、-77℃下对H2的吸气性能。发现合金在不同温度下对H2的吸气速率相差并不很大，而在-77℃工作温度时吸气量则是三者中最大的，即锆钒铁吸气剂在低温下对H2仍具有良好的吸气性能。从试验可以推测：工作温度降低，锆钒铁合金的吸气速率将略有降低，但吸气容量会有所增加。而探索锆钒铁吸气剂对其他气体以及在更低工作温度下的吸气性能，可以大大拓展锆钒铁吸气剂的应用范围，将是一件很有意义的工作。

4 锆钒铁吸气剂应用

锆钒铁吸气剂具有选择性吸气、大吸气速率和容量、低温激活、常温使用等优点，在许多领域均具有广泛应用，根据使用目的不同，可以分为四个方面。

4.1 真空维持

锆钒铁吸气剂最开始就是用于电真空器件，能够有效抽除残余气体，提高真空度，使器件的寿命和可靠性大大提高。直至目前，锆钒铁吸气剂在显像管、行波管、磁控管、红外器件等电真空器件上的使用仍是必不可少的。此外，在基本粒子研究方面，各国的粒子加速器大多采用锆钒铁NEG作为辅助抽气泵（如美国APS，欧洲ESRF，日本Spring-8，韩国PLS等），抽除工作时产生的大量气体，维持装置的真空度。

4.2 极高真空获得

锆钒铁吸气剂可以与其他真空泵组成复合泵，有效提升极限真空度（1～2量级以上），获得超高/极高真空。如上海同步辐射光源（SSRF）研制了1台离子泵（SIP）+非蒸散型吸气剂泵（NEGP）的复合泵，通过添加St707的NEG组件，将复合泵的极限真空提高到了7.8×10-10Pa，比单独的离子泵提高了一个数量级[16]。而利用磁悬浮涡轮分子泵和非蒸散型吸气剂泵组合抽气研制的超高/极高真空校准装置[18-19]，获得了10-10Pa的极高真空。

4.3 压力开关

Prina等[20]基于锆钒铁合金对氢吸收的可逆性，为普朗克宇宙探测器设计了一种气隙热开关，当温度改变时合金吸收或释放氢气，从而改变压力，实现“ON”和“OFF”的转变。

4.4 氢同位素回收

在核工业中，锆钒铁吸气剂可以用来在较低温度下吸收储存氢的同位素氘、氚，然后运到专门工厂在高温下释放出来，进行回收处理，这比传统的处理方法安全。

5 结束语

锆钒铁吸气剂的诞生已经有几十年之久，在这期间不断的研究和应用中，获得了St707和St172两种常用吸气合金，测试得到了其对激活温度和时间的要求、对不同气体亲和力的差别，从而在半导体工业和大科学领域得到了广泛应用。而随着研究的深入和技术的发展，人们更加清晰的认识了吸气剂的激活机理与过程，并制得了吸气剂薄膜和镀镍吸气剂，新结构合金的获得拓展了锆钒铁吸气剂的应用领域。

虽然已经取得了不少成果，但仍有许多工作需要进行，如吸气剂在更低温度下的吸气性能、镀镍锆钒铁的激活条件和性能、锆钒铁薄膜技术的简易化和低成本化，这些方面的不足还需要进一步努力。而新结构吸气剂的研制、新型制备方法的研究、其他元素的添加对吸气性能的影响等，这些多样化深层次的研究探索，将有益于锆钒铁合金应用领域的不断扩展、新型锆钒铁合金的不断出现。

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RESEARCH STATUS AND DEVELOPMENT OF ZrVFe GETTER

FENG Tian-you，CHEN Lian，ZHU Jian-bing，FAN Chao，LI Yong，LUO Xin-kui，JI Kang
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou 730000，China）

ZrVFe getter material is a kind of NEG（Non-Evaporable Getter），which has selective pumping functions. According to the research and summarization of the research progress through ZrVFe getter in recent years，this paper basing on the preparation method，activation，sorption characteristic of ZrVFe getter，summarized the new progresses and new directions of ZrVFe getter and two common test methods of gas sorption characteristic，made some prospects of the application of ZrVFe getter.This paper compared the advantages and disadvantages of ZrVFe obtained by four kinds of preparation methods，introduced the calculation formula of gas sorption rate or sorption capacity by constant pressure method and constant volume method.In the end of the article，it was deemed there are some further research directions such as the sorption characteristic of ZrVFe getter at lower temperature，the activation conditions and characteristic of electroless nickel of ZrVFe getter and the simplification and low cost of ZrVFe getter films.

ZrVFe getter；activation；sorption characteristic

TN104

A

1006-7086（2017）01-0007-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.01.002

2016-07-18

国家自然科学基金（61540043）

冯天佑（1989-），男，河北省邯郸市人，硕士研究生，主要从事低温泵及吸气剂研究。Email:411393921@qq.com。