玉米淀粉在离子液体中流变学特性的研究

左小博,苏小琴,房 升,孔俊豪,杨秀芳,谭 蓉，*

(1.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院,浙江杭州310016;2.浙江省茶资源跨界应用技术重点实验室,浙江杭州 310016;3.浙江工商大学食品与生物工程学院,浙江杭州 310018)

玉米淀粉在离子液体中流变学特性的研究

左小博1,2,苏小琴1,2,房 升3,孔俊豪1,2,杨秀芳1,2,谭 蓉1,2，*

(1.中华全国供销合作总社杭州茶叶研究院,浙江杭州310016;2.浙江省茶资源跨界应用技术重点实验室,浙江杭州 310016;3.浙江工商大学食品与生物工程学院,浙江杭州 310018)

利用动态流变仪研究了玉米淀粉溶解在离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐([OMIM]Cl)中的流变学特性。结果表明:淀粉浓度4%、6%、8%的玉米淀粉-OMIMCl混合液均为非牛顿假塑性流体。淀粉浓度2%的玉米淀粉-OMIMCl混合液,其流体类型随温度的变化而改变。玉米淀粉在离子液体与水溶液中的溶胀方式比较相似。样品混合液的表观粘度随温度的升高而下降,随淀粉浓度的增加而增大。Arrhenius模型对混合液的流变特性具有较高的拟合度(R2>0.9942)。在实验条件下,玉米淀粉-OMIMCl混合液不同程度地表现出了剪切稀化特性,且淀粉浓度越大,剪切稀化的程度越明显。

玉米淀粉,离子液体,流变特性,剪切稀化

淀粉是绿色植物光合作用过程中在叶绿体中合成的一类植物性多糖[1]。作为食品加工不可或缺的基本物料,淀粉在很大程度上增加了产品加工途径和食品种类的多样性[2]。因其本身较低的糊化温度和不易回生的特性以及广泛的来源,玉米淀粉已经成为了当下食品工业关注的热点之一[3-4]。但玉米淀粉的高效溶解性问题一直都是淀粉基食品研究中存在的主要难题[5]。由于淀粉在水溶液中很难分散成均一稳定的体系,这会造成反应均一性差、产物取代度低等问题,而传统方法所使用的有机溶剂则会对产品品质和环境产生较大负面影响[6-7]。

离子液体是近年来发现的一种由离子构成的在室温下本身就呈液态的一类熔融盐体系[8]。它具有难挥发、难氧化、较高的热稳定性、可循环使用,最重要的是它对大多数天然高分子化合物都具有较好的溶解性等特点[9-10]。近年来,国内外很多学者对淀粉、纤维素等植物多糖在离子液体中溶解特性及共混体系的物化性质进行了研究。Swatloski等[11]于2002年首次报道了离子液体[BMIM]Cl可以溶解纤维素,并比较了不同结构离子液体对纤维素溶解性能的影响。2013年,许曰鹏等[12]研究了纤维素在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)中的溶解性,结果表明纤维素在溶解的过程中没有发生衍生化反应。对于淀粉多糖,David 等[13]曾对大米淀粉,小麦淀粉,马铃薯淀粉等在离子液体([BMIM]CL)中的溶解特性进行了对比分析。

物料的流变特性与料液泵送、搅拌混合及热交换等操作单元密切相关[14]。考察玉米淀粉溶于离子液体所形成混合体系的流变学特性,对于相关淀粉产品生产设备的设计以及工艺参数的确定、产品品质的改善都有一定参考意义[15]。本文以离子液体1-辛基-3-甲基咪唑氯盐(OMIMCl)为溶剂,制备了不同质量分数的玉米淀粉-离子液体溶液,并探讨了其流体类型以及温度和淀粉浓度对流体表观粘度的影响,旨在为离子液体中制备淀粉衍生物和淀粉基食品加工工艺参数的确定积累数据。

图1 玉米淀粉-离子液体溶液的流变特性曲线Fig.1 Flow curves of corn starch-OMIMCl solution

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉 BR级,杭州百思生物技术有限公司;离子液体 1-辛基-3-甲基咪唑氯盐([OMIM]Cl),中国科学院兰州化学物理研究所。

AR-G2型流变仪 美国TA公司;90-1型恒温磁力搅拌器 上海精科实业有限公司;XMTD-8222型电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司;EL204型电子天平 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;720060DL型单道可调移液器 百得实验室仪器(苏州)有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备 参考文献[16],称取一定量在70 ℃下干燥24 h后的玉米淀粉和5.0 g离子液体[OMIM]Cl于磁力搅拌水浴锅中,在80 ℃下隔绝空气充分搅拌30 min使其混合均匀。制得玉米淀粉与离子液体质量比分别为2.0%、4.0%、6.0%、8.0%的玉米淀粉-离子液体混合液。所得混合液在频率18 kHz超声波下处理10 min,再将其置于80 ℃水浴中静置30 min,即得待测样品。

1.2.2 淀粉-OMIMCl混合液稳态流变学特性的测定 实验采用应力可控的AR-G2型动态流变仪,所用不锈钢平板直径40 mm,板间距1 mm。样品在测定前平衡5 min,以卸去加样过程中残存的应力并使温度恒定。测定时,分别在50、60、70、80 ℃下,记录120 s内剪切速率(γ)从0.01 s-1递增至100 s-1过程中样品剪切应力随剪切速率的变化,数据的采集由计算机自动完成。

1.2.3 流变特性分析

1.2.3.1 流体类型的确定 参考文献[17-18],采用幂律(Power law)模型对所得稳态剪切数据进行回归分析,以复相关系数R2表示方程的拟和精度。

幂率模型:σ=K×λn

式(1)

式中,σ为剪切应力,Pa;K为稠度系数,Pa·sn;γ为剪切速率,s-1;n为流体特征指数,无量纲。当n>1时,流体为胀塑性流体;当n=1时,为牛顿性流体;当0

1.2.3.2 温度对表观粘度的影响 温度对表观粘度的影响可用Arrhenius模型表示[19-20]。Arrhenius模型的对数形式如下:

lnK0=lnη-Ea/RT

式(2)

式中：K0为指前因子,Ea为活化能(单位为kJ·mol-1),η为表观粘度,R为气体常数,T为绝对温度(单位为K)。

1.2.3.3 数据处理 实验所得数据均使用OriginLab 9.0软件绘图,使用spss 19.0软件进行回归分析。

2 结果与分析

2.1 玉米淀粉-OMIMCl混合液流体类型的确定

以剪切速率为横坐标,剪切应力为纵坐标,得到不同浓度的混合液在不同温度下的流变特性曲线。

图2 玉米淀粉-离子液体溶液的剪切速率和表观粘度之间的关系曲线Fig. 2 Flow curves between shear rate and apparent viscosity of corn starch-OMIMCl solution

从图1可以看出,4种不同浓度的淀粉-OMIMCl混合液,其剪切应力均随剪切速率的增加而增大。比较不同样品混合液的流变特性曲线可以发现,淀粉浓度8%的流变特性曲线不同程度地凸向剪切应力轴。究其原因,可能是由于较高浓度的玉米淀粉与离子液体所形成的混合体系在高剪切速率下,其中的淀粉颗粒定向排列,缠结点减少,空间结构遭到破坏,流层间的剪切应力增加较为缓慢[21]。

利用方程(1)对不同浓度样品混合液的流变学数据进行回归拟合[22],得到混合液的稠度系数K及流体特性指数n。依据n值大小判断不同条件下玉米淀粉-OMIMCl混合液的流体类型,其回归拟合结果见表1～表4。

表1 2%玉米淀粉-OMIMCl离子液体溶液的流体特性参数Table 1 Fluid characteristic parameters of 2% corn starch-OMIMCl solutions

表2 4%玉米淀粉-OMIMCl离子液体溶液的流体特性参数Table 2 Fluid characteristic parameters of 4% corn starch-OMIMCl solutions

由上述拟合结果可知,幂指模型拟合的相关系数R2都大于0.99,说明该模型对混合液流变特性进行了较好拟合,其结果可以作为实验结论来予以呈现。玉米淀粉-OMIMCl混合液可看作是以淀粉颗粒为分散相,以离子液体为连续相相互作用所形成的共混体系。

表3 6%玉米淀粉-OMIMCl离子液体溶液的流体特性参数Table 3 Fluid characteristic parameters of 6% corn starch-OMIMCl solutions

表4 8%玉米淀粉-OMIMCl离子液体溶液的流体特性参数Table 4 Fluid characteristic parameters of 8% corn starch-OMIMCl solutions

相同淀粉浓度下,稠度系数K随温度的增加而降低,说明温度的升高使混合液的流动性增强。这是由于体系温度的升高,使淀粉颗粒的热运动加剧,分子间隙增大,直链淀粉溶出增多,支链淀粉螺旋结构得以充分伸展[23]。这一变化趋势与淀粉颗粒在水溶液中溶胀及热糊化的方式基本一致。Weiqing Liu等[24]通过研究蜡质玉米淀粉溶解在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EMIMAc)中的流变特性,也发现玉米淀粉在EMIMAc与水中的溶解方式类似。对流变特性指数n分析发现,淀粉浓度4%、6%、8%的混合液为非牛顿假塑性流体。混合体系表现出假塑性的原因可归结为强极性的离子液体与淀粉微粒间的相互作用促进了氢键的形成,并提高了溶胀淀粉颗粒所占比例[25]。对于淀粉浓度2%的离子液体混合液,50 ℃下为非牛顿假塑性流体;而在60、70、80 ℃下则为牛顿性流体。

剪切稀化是流体的表观粘度随剪切速率的增大而减小的一种现象[26]。由图2分析可知,在0.1～100 s-1范围内,淀粉浓度2%的混合体系,其表观粘度随剪切速率的增加变化并不明显。而其余浓度的淀粉-OMIMCl混合液,其表观粘度随着剪切速率的增加都呈降低趋势。这表明玉米淀粉-OMIMCl混合液都不同程度地表现出了剪切稀化特性。混合体系之所以能表现出剪切稀化现象,可能与体系内部淀粉颗粒的解体,链段的分散及重排有关[24]。在剪切应力作用下,因支链淀粉溶胀所形成的空间刚性结构遭到破坏,较小的直连淀粉微粒会以自由介质的形式被释放出来,增加了体系的流动性,使表观粘度不断降低。

对比不同淀粉浓度的玉米淀粉-OMIMCl混合液可以发现,淀粉浓度越大,剪切稀化的程度越明显。其原因在于,当淀粉浓度较低时,支链淀粉溶胀之后形成的三维空间结构密度和刚性较弱,其结构在剪切力作用下极易被破坏。在宏观上即表现为粘度的略微变化。而对于淀粉浓度较高的混合液,当受到外力剪切时,一方面促进了淀粉分子链的相互缠结,在高速剪切下,其内部结构更易遭受破坏且不易恢复[27]。另一方面,部分氢键断裂,淀粉颗粒与离子液体间的相互作用增加了体系分子链段的取向性,使剪切稀化作用增强[28]。

2.2 温度对玉米淀粉-OMIMCl混合液表观粘度的影响

以剪切速率1 s-1为基准,绘制流体的表观粘度(η)和温度倒数(1/T)关系曲线图。结果如图3所示。

图3 温度对不同浓度玉米淀粉-OMIMCl溶液表观粘度的影响Fig.3 Effect of temperature on the apparent viscosity of corn starch-OMIMCl solutions at different concentrations

由图3可知,表观粘度随温度的增加而降低,说明混合液的表观黏度对温度具有一定依赖性。其中,淀粉浓度2%的离子液体混合液,其表观粘度随温度增加而降低的趋势最为明显。其原因可能在于,温度升高,内能增加,淀粉颗粒间间隙增大,从而提高所测流体的流动性[29]。随着淀粉浓度的增加,表观粘度随温度增加而降低的趋势逐渐减缓。这与罗志刚[16]等对木薯淀粉-离子液体溶液流变特性的研究结果一致。

淀粉浓度8%的离子液体混合液与其余样品相比,其表观粘度变化范围不一致的原因可能在于随淀粉浓度的增加,除了分散相体积分数增大外,分散粒子间的碰撞、相互作用的几率、强度都会增大,从而导致黏度快速增大。用式(2)对图中数据进行回归拟合,得到模型参数K0和Ea。

表5 不同浓度的玉米淀粉-OMIMCl溶液的Arrhenius模型参数Table 5 Parameters of Arrhenius model for corn starch-OMIMCl solutions at different concentrations

由表5可知,随着淀粉浓度的增加,频率因子K0增加而活化能Ea值则逐渐减小。表明随着淀粉浓度的增加,温度对表观粘度的影响越来越大。淀粉浓度8%时,混合体系的频率因子K0增大至0.714,这可能是由于玉米淀粉在此种离子液体中达到了较大溶解,淀粉微粒受热糊化膨胀后,在离子液体的作用下加剧了支链淀粉缠结点之间的交联。

Arrhenius模型拟合的相关系数R2均大于0.99,说明该模型对玉米淀粉-OMIMCl溶液的流变曲线进行了较好拟合。表明该模型可以用来表征和预测玉米淀粉浓度不同的离子液体混合液在不同条件下的温度和表观粘度间的关系。

2.3 淀粉浓度对玉米淀粉-OMIMCl混合液表观粘度的影响

确定剪切速率1 s-1为基准,以淀粉浓度为横坐标,剪切速率1 s-1时的表观粘度为纵坐标,绘制混合液的表观粘度与淀粉浓度间的关系曲线图,结果见图4。

图4 淀粉浓度对不同温度下淀粉-OMIMCl溶液表观粘度的影响Fig.4 Effect of starch concentration on the apparent viscosity of corn starch-OMIMCl solutions at different temperatures

从图4可以看出,当淀粉浓度从6%增加至8%的过程中,表观粘度增大的趋势最为明显。究其原因,可能是这一浓度范围达到了玉米淀粉在OMIMCl中的饱和溶解限度,使溶胀的淀粉颗粒间碰撞机会增多,分子间形成氢键的几率增大[30],造成表观粘度的大幅增加。

玉米淀粉中支链淀粉含量较高而直链淀粉较少,糊化后淀粉链段间缠结点较多。淀粉浓度2%、4%的混合体系,其在剪切速率1 s-1时具有最低表观粘度的原因可归结于,在以淀粉链段为主形成的分散相和离子液体形成的连续相中,离子液体较强的极性改变了淀粉分子链的链角、链长,促进溶胀后淀粉分子链段的迁移,减小了层流内摩擦力[24]。

3 结论

淀粉浓度4%、6%、8%的玉米淀粉-OMIMCl混合液为非牛顿假塑性流体。对于淀粉浓度2%的玉米淀粉-OMIMCl混合液,50 ℃下为非牛顿假塑性流体;而在60、70、80 ℃下则为牛顿性流体。玉米淀粉-OMIMCl混合液的表观黏度对温度具有一定依赖性。其中,淀粉浓度2%的混合液,其表观粘度随温度增加而降低的趋势最为明显。Arrhenius 模型对玉米淀粉-OMIMCl溶液的流变曲线进行了很好的拟合。玉米淀粉在离子液体与水溶液中的溶胀方式基本一致。在实验条件下,玉米淀粉-OMIMCl混合液都不同程度地表现出了剪切稀化特性,且淀粉浓度越大,剪切稀化的程度越明显。

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Study on rheological properties of corn starch in the ionic liquid

ZUO Xiao-bo1,2,SU Xiao-qin1,2,FANG Sheng3,KONG Jun-hao1,2,YANG Xiu-fang1,2,TAN Rong1,2，*

(1.Hangzhou Tea Research Institute,CHINA COOP,Hangzhou 310016,China;2.Zhejiang Key Laboratory of Transboundary Applied Technology for Tea Resourses,Hangzhou 310016,China;3.School of Food Science and Biotechnology,Zhejiang GongShang University,Hangzhou,310018,China)

The rheological properties of corn starch dissolved in the ionic liquid 1-octyl-3-methylimidazolium chloride([OMIM]Cl)were investigated by a dynamic rheometer.The results showed that starch-OMIMCl mixtures which contained 4%,6%,8%(w/w)corn starch were non-newtonian pseudoplastic fluids. While,the fluid type of 2% corn starch-OMIMCl mixtures varied with temperature. The corn starch swelled in ionic liquid in the same way as in aqueous solution. The apparent viscosity of samples were decreased with the increasing of temperature,and increased with the increasing of starch concentration. Rheological properties of the mixture were well described by Arrhenius model(R2>0.9942). All the corn starch-OMIMCl mixtures exhibited shear-thinning behavior in varying degrees,under the experimental conditions. And the greater the concentration of starch was,the more obvious of shear thinning behavior.

corn starch;ionic liquids;rheological properties;shear thinning

2016-07-26

左小博(1990-),男,硕士研究生,研究方向:现代食品制造,E-mail:zuoxb1206@foxmail.com。

*通讯作者:谭蓉(1982-),女,博士,副研究员,研究方向:茶资源综合利用,E-mail:trfish211@126.com。

TS231

A

:1002-0306(2017)03-0113-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.013