对La/N掺杂钛基光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的研究

郭弘禹(保定市第三中学, 河北 保定 071000)

对La/N掺杂钛基光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的研究

郭弘禹(保定市第三中学, 河北 保定 071000)

通过镧/氮两种元素对纳米二氧化钛(TiO2)进行了改性，并利用镧/氮复合掺杂的纳米二氧化钛光催化剂对亚甲基蓝染料在可见光下进行了降解研究。实验结果表明，掺杂剂配比、煅烧温度、煅烧时间对催化剂的光催化效果具有重要影响。利用制备得到镧/氮复合掺杂纳米二氧化钛光催化剂进行了染料脱除最佳条件研究。结果表明，催化剂浓度、亚甲基蓝浓度、O2含量、pH值等是影响染料在可见光下光催化降解的主要因素，在最佳实验条件下,镧/氮掺杂的光催化氧化降解率较高。同时利用扫描电镜(SEM)和透射扫描电镜图谱(TEM)表征了光催化剂的微观性质。根据此结果，推断本研究制备的镧/氮复合掺杂的纳米二氧化钛是混晶型的光催化剂。

TiO2; 镧／氮掺杂;亚甲基蓝染料;光催化氧化;可见光降解

1 研究背景

光催化技术是从20世纪70年代逐步发展起来的一门新兴环保技术。二氧化钛(TiO2)是良好的光催化剂，稳定性好、光效率高，同时不产生二次污染，具有广阔的应用前景。然而其在实际应用中并不广泛,激发光波长的问题是阻碍其发展的重要影响因素。TiO2半导体禁带宽度较宽为3.2eV，其对应的波长为387 nm属于紫外光区，而紫外光只占到达地球表面太阳光的3%-4%，所占比例较低，在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占45%)未得到有效利用[1]。因此，新时期，如何高效利用可见光成为目前TiO2光催化最具挑战性的课题[2-4]。

要想改善TiO2在实际应用的潜力，主要是改变其禁带宽度或使其在可见光范围发生红移。掺杂添加剂是一种简单易行且有效的方法。利用掺杂的方法使其改性，从而达到可见光的响应效果。通过查阅国际数据库Elsevier和中文数据库CNKI，发现有研究表明，氮(N)可以有效提高TiO2窄带宽度，也有报道称金属亦起到使其红移作用，那么二者结合是否效果更佳，或者又会出现什么新的性质呢？我决定选取N和la两种物质作为掺杂剂进行试验。此外，要研究光催化性质，一般要先选择合适的目标污染物。亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O)是一种工业废水中常见的有机偶氮染料，其结构中含有苯环、萘环，因此一般被公认为是一种有代表性的水溶性难降解有机物。本研究以亚甲基蓝为目标降解物，研究了掺杂剂配比、催化剂煅烧温度、煅烧时间和掺杂元素及掺杂量对光催化降解效率的影响，考察了N、La共掺杂的TiO2光催化剂的催化活性，为下一步应用于提供了基础数据。

2 实验部分

2.1 实验材料和仪器

所选择的材料或试剂分别为：钛酸丁酯(A.R，天津科密欧化学试剂有限公司)、无水乙醇(A.R，天津光复精细化工研究所)、硝酸镧(A.R，天津科密欧化学试剂有限公司)、亚甲基蓝(A.R，天津光复精细化工研究所)、三乙胺(A.R，天津科密欧化学试剂有限公司)。所有试剂均用去离子水配制。

所使用的仪器有：光化学反应仪(南京普森公司)，722型紫外/可见分光光度计、磁力搅拌器、SA3100孔径及扫描电镜、烘箱、马弗炉、天平等。

实验所用场地为华北电力大学数理系教十一楼D407实验室。

2.2 实验方法

(1)光催化剂的制备

实验中主要利用三乙胺、硝酸镧分别作为N和La源，用两种元素共掺杂来改性TiO2，采用溶胶凝胶法，通过染料(亚甲基蓝)脱除实验，寻找催化剂中掺杂剂的最佳配比。La/N共掺杂的光催化剂制备的具体步骤如下：

①取一定量的钛酸四丁酯与无水乙醇按1:2体积比例充分混匀后得到溶液A；将去离子水、无水乙醇与冰乙酸按1:1:1比例混合后得到溶液B。

②按一定比例(取掺杂物质与Ti元素的摩尔比)，移取一定量TiO2、三乙胺、硝酸镧加入B溶液中搅拌至完全混合均匀；在上述步骤中，通过实验的方式，旨在探讨什么时间加入石墨烯效果会最佳。

③边搅拌边将溶液A逐滴加入到溶液B中，在A液滴加结束以后继续搅拌以保证生成均匀的溶胶。

④将溶胶在室温下陈化12h，在形成凝胶后用烘箱在85℃下烘烤12h。

在实验中，分别选取各物质量如下：

A溶液：乙醇：10ml；四丁酯：30ml

B溶液：乙醇：10ml；乙酸：10ml；纯水：15ml

添加的试剂：二氧化钛：4g；三乙胺：0.7g；硝酸镧：0.12g

(2)可见光染料降解实验

将制得的光催化剂放在光化学反应仪中进行染料脱除，然后分别通过观察法进行表观染料脱除定性分析，接着再利用紫外分光光度计定量检测褪色效果，从而得到最佳实验条件。

将制备好的不同催化剂样品0.2g和10mg/L的亚甲基蓝溶液200ml分别放入玻璃反应器中，然后用20W疝灯对其进行光照，灯距反应体系10cm。每过2小时取一次样，利用离心机在5000r/min下离心分离15分钟取上清液用722型分光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长为665nm处的吸光度值A，并通过吸光度的标准曲线计算出亚甲基蓝浓度，由反应物浓度得到降解率η，由此可以比较判断各种光催化剂的反应活性。

吸光度A与亚甲基蓝浓度C的关系为：

效率η计算公式为：

式中：C0为催化剂暗吸附后光照之前亚甲基蓝的吸光度；Ct为光照时间为t时的亚甲基蓝的吸光度。

3 实验结果与讨论

3.1 掺杂的钛基光催化剂的表征

制备得到的光催化剂样品，从性状上分析可以看出，其宏观形貌均为粉末状，但掺杂的光催化剂样品与未掺杂的样品相比颜色上有所不同，掺杂的呈灰色，未掺杂的呈TiO2本身的白色。

为了深入了解掺杂剂对TiO2内部结构的影响，分别进行了扫描电镜(SEM)分析和TEM分析。通过二者形貌分析我们可以看出，二氧化钛的颗粒基本为球形，分布较均匀，局部有少量聚集，颗粒由几十个纳米的小颗粒聚集而成，大小在500nm-1μm之间，薄膜结构较致密。对比掺杂前后二氧化钛透射电镜照片(TEM)形貌分析看出，二氧化钛颗粒基本为圆形，薄膜的结构更加致密，纳米尺寸相对于未掺杂的小，分散性较良好。

通过以上表征，可以断定掺杂的La/N元素已经很好的融合到TiO2分子内部，而且从形貌初步推断其为混晶型。

3.2 各种制备条件对光催化效果的影响

将制备得到的La/N共掺杂TiO2光催化剂进行染料脱除实验。首先，在纯水中加入染料，在光化学反应仪的氙灯和汞灯照射下，反应相同时间，再利用光谱仪分析染料脱色率并互相比较不同掺杂配比情况下的脱色效果，得到最佳的物质配比。结果表明，共掺杂的TiO2光催剂在模拟的可见光下取得了很好的脱色效果。

为了考察各种制备条件对降解效果的影响，分别进行了进一步研究。

(1) 煅烧温度对催化剂光催化效率的影响

本实验取煅烧温度为400℃、500℃、600℃、700℃和800℃。因为掺N、La元素的目的主要是提高TiO2在可见光下的光催化活性，所以要在可见光照射下测试共掺杂光催化剂的光催化性能，结果表明，光催化性能在700℃锻烧下最好。这可能是由以下的原因导致的：700℃煅烧时，部分N元素留在了TiO2的晶格里面，并未随着高温而散失掉，造成晶格缺陷，达到了掺杂的目的，使响应光红移；该温度下TiO2晶型从锐钛矿型向金红石型转变，使煅烧出的TiO2呈现一定程度的混晶，加大了晶格缺陷，促进吸收光范围红移，增大了新型催化剂光响应范围与响应的强度，进而提高了其光催化活性。

(2)不同的煅烧时间对催化剂光催化效率的影响

实验考察了在700℃下分别煅烧1、2、3、4、5小时对于光催化剂光催化活性的影响。结果表明，700℃处于TiO2由锐钛矿型向金红石型转变的温度范围，煅烧时间的长短直接影响到煅烧后TiO2晶型中金红石型所占的比例。同时大量的研究表明，虽然金红石型的光催化活性弱于锐钛矿型TiO2，但是锐钛矿型中含有少量金红石型可以通过产生晶格缺陷等原因提高TiO2的光催化活性。而随着煅烧时间的延长，TiO2中金红石型含量太高以及晶粒的烧结和长大都会抑制TiO2的光催化活性。

3.3 染料脱除最佳工况实验结果

(1)亚甲基蓝初始浓度对降解的影响

为了确定在反应体系中亚甲基蓝的最佳初始浓度，我们在实验的过程中要保证其它反应条件相同，同时只改变初始浓度，借此来考察亚甲基蓝的降解率。一般来说，所处理的污染物如果浓度越高，那么所去除污染物所需要的时间也就越长，而同时污染物的去除效率也越低。通过实验，我们发现实验的结果显示，亚甲基蓝的初始浓度越高，达到相同降解率的所需要的反应时间就越长，同时其降解效率越低。究其原因，是因为随着初始浓度的增高，溶液的透光率会逐渐降低，导致发生光催化氧化的效率就会越低，实验中10mg/L、20mg/L、30mg/ L、40mg/L、50mg/L溶液浓度的降解率依次降低为73.9%、65.5%、47.4%、37.0%、18.2%，但在选择实际降解浓度时，若选择较低的初始浓度，虽然溶液的脱色去除较快，但污染物的降解总量低，因而不能充分发挥体系的光催化降解能力，但浓度过高，反应所需要的时间长，降解效率受催化剂用量、光照条件等因素的限制，不能达到理想的降解效果，因此，本实验选择20mg/L为亚甲基蓝降解的初始浓度。

(2)pH对亚甲基蓝降解的影响

溶液的pH直接影响催化剂表面所带电荷的性质和污染物在催化剂表面上的吸附行为，因此光催化反应的较高速率出现在pH的各种区域都有可能，本实验在其它实验条件不变的情况下，用HNO3和NaOH调节亚甲基蓝溶液的pH值，通过改变溶液的pH考察其光催化效率的影响，结果表明，随着pH的降低，亚甲基蓝的光催化降解率逐渐升高，因为是酸性条件下，羟基自由基通过氢质子被吸附在催化剂表面上的氧捕获，抑制了光生电子和空穴的复合，进而促进光生电子与氧反应，提高了光催化反应速率。

(3)催化剂浓度对降解效率的影响

催化剂浓度也对降解效果有影响。实验考查了催化剂浓度在200mg/m3-809mg/m3之间变化的降解效果。结果显示，催化剂浓度越大，脱除效果越好。说明染料的降解不是由其自身分解造成的，催化剂对染料脱除起到了决定作用。

(4)O2含量对降解效率的影响

O2含量在光催化过程中起到重要作用。实验考查了催化剂浓度在3.2%-20.8%之间变化的降解效果。结果表明，在氧气含量较低时，染料虽然有一定降解效果，但是效率不高。随着氧气含量增加时，脱除效率提高。当氧气含量高于到16%以上，降解效率可以高达85%-90%，说明氧气含量对降解效果起到促进作用。

4 平行实验

通过以上最佳条件研究可知，在亚甲基蓝初始浓度20 mg/L，氧气含量达到16%以上，pH为酸性环境条件下，可取得最佳染料脱除效果。为了进一步验证这些，又进行了平行实验研究，结果如表1所示。可以看出，在无氧无TiO2的环境下，没有任何的降解效果；在有氧，又无掺杂TiO2的时候，尽管有一定降解效果，但是效率很低。而在使用掺杂La/N的TiO2的光催剂且处在最佳条件下，染料脱除效果均在60%以上。说明获得的最佳条件结果可信度强，可以作为染料降解处理工艺的参考。

表1 平行实验

5 结语

(1)经SEM和TEM表征，本实验制备的La/N共掺杂TiO2催化剂为混晶型，分布均匀，纳米尺寸粒径较小，品质较佳，具有较强的光催化性能。制备过程中，煅烧时间、煅烧温度对催化剂的性质都有重要影响。

(2)La/N共掺杂TiO2催化剂对亚甲基蓝染料很好的降解脱除效果，脱除过程以催化氧化为主。亚甲基蓝浓度、氧气含量、催化剂浓度、pH等均对染料脱除有影响，氧气含量高于16%、催化剂浓度高于800mg/m3、pH为酸性环境就可以取得高达70%以上的降解效率。经过平行实验，说明该最佳工艺条件可信度高、可重复性强。

(3)实验还有许多需要提高的地方。实验最初，因为未考虑所用水为纯水还是普通的水，影响到了实验结果。经过探讨采用纯水后，催化剂脱色效果有了明显的提高，也得到了最终的实验结果，为今后的染料降解实际应用提供了实践基础。

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