微波辅助法合成高分子量聚丙烯酰胺

蔡小川，高玉荣，陈 曲，韩建国

（中昊（大连）化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116063）

微波辅助法合成高分子量聚丙烯酰胺

蔡小川，高玉荣，陈 曲，韩建国

（中昊（大连）化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116063）

以丙烯酰胺（AM）为单体，水为溶剂，过硫酸铵( APS)和偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）为复合引发体系, 采用微波辅助法制备聚丙烯酰胺（PAM）。研究了微波辐照功率、辐照时间、单体浓度、引发剂用量对聚丙烯酰胺分子量和单体残留率的影响，采用红外光谱（FT-IR）表征了聚合物产物结构，最后考察了剪切作用对pAM 性能的影响。结果表明：采用微波辅助法制备的PAM反应时间短、能耗低、分子量高、单体残留率低；当微波功率为 100 W，辐照时间为 8 min，单体浓度为 25%，引发剂用量为 0.05%时产物分子量可达1050×104，并且单体残余量低；PAM 的降解随着剪切时间的延长和剪切速度的加快而加快。

聚丙烯酰胺；微波辅助；丙烯酰胺；聚合反应

聚丙烯酰胺（PAM）作为一种重要的水溶性高分子聚合物，在污水处理、矿业、造纸、石油开采、轻纺、建筑等领域已得到广泛应用[1-3]。PAM 的主要合成方法有：水溶液聚合、悬浮聚合、反向乳液聚合和光引发聚合。目前国内多是是采用聚合釜间歇式生产聚丙烯酰胺，采用的聚合法主要是水溶液聚合和悬浮聚合法，虽然工艺设备简单，但是存在生产效率低、散热难、能耗大等问题，而国外的高端产品多是以连续化生产方式为主[4-6]。例如：美国纳尔科公司报道[7]的一种连续薄片聚合法，该法是将一定浓度的 AM水溶液和引发剂灌注到一条匀速运行的传送带上，铺成薄层，传送带上方有加热装置，单体在氮气保护下进行连续聚合，实现了pAM的连续化生产，大大提高了生产效率。

微波加热技术与传统电力、热力加热相比较的优点是高效节能、环境友好、操作简单。采用微波加热化学反应可以缩短反应时间、提高产量、减少副产物，也为聚合反应的研究提供了新的思维方法[8-10]。目前，关于微波技术在高分子合成方面的报道已屡见不鲜，但关于该技术在pAM 聚合方面应用的却很少有报道。

本文将微波辐射技术引入到pAM 的 溶液聚合体系，成功合成了高分子量PAM，该方法的特点是反应时间短、能耗小、单体残留低、聚合物分子量高，期望能为解决工业生产中pAM 在溶液聚合和悬浮聚合时聚合时间长、散热难、能耗大、分子量低等问题提供新的思路，也能为探索实现pAM 连续化生产提供一个新路径。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：丙烯酰胺 (AM)为分析纯, 浙江鑫甬生物化工股份有限公；过硫酸铵( APS)和偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)均为分析纯，浙江鑫甬生物化工股份有限公；硝酸钠为分析纯，天津试剂一厂。

仪器：微波反应器，MCR-3S 型常压微波合成萃取仪，上海贝伦仪器设备有限公司；红外光谱分析仪（FT-IR），NexuSFTIR 型，美国 ThermoNieolet公司；SNB 系列数字式粘度计, 上海尼润科技有限公司；数显剪切乳化搅拌机 JRJ 300-S，上海标本模型厂制造。

1.2 PAM结构表征

用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对产物的结构进行分析表征。

1.3 PAM的合成

将计量好的丙烯酰胺（AM）、去离子水、引发剂 AIBA、APS 加入到 250 mL 带有搅拌和回流装置的微波反应专用容器中，氮气保护下，设定好微波功率和时间开始反应，反应结束后得到粘稠胶状聚合物，将所得胶体造粒、干燥、粉碎、筛分, 得到PAM 干粉。

1.4 PAM相对分子质量的测定

按照 GB17514-2008 采用一点法测定聚丙烯酰胺的特性黏数[η], 然后按式（1）计算其分子量 M。

1.5 单体残余量的测定

按照 GB17514-2008 采用规定体积和浓度的甲醇-水溶液浸取聚丙烯酰胺至平衡，用气相色谱法测定浸取液中丙烯酰胺色谱峰面积。

2 结果与讨论

2.1 PAM的FT-IR分析

图1 PAM的FT-IR谱图Fig.1FT-IR spectrum ofpAM

图 1为pAM 的红外光谱图， 3 416 cm-1处为游离-NH 的特征吸收峰， 2 862 cm-1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰，3 205 cm-1为缔合-NH2的特征吸收峰，2 910 cm-1为 亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，1660 cm-1处为 羰基的特征吸收峰，对应于酰胺 I(C-O 伸缩振 动)，1563 cm-1为仲酰胺N-H 弯曲振动，1435 cm-1处为亚甲基变形的特征吸收峰，上述特征吸收峰与聚丙烯酰胺的标准谱图吻合，说明pAM 的合成是成功的。

2.2 聚合条件对PAM分子量的影响

2.2.1 微波辐照功率对pAM 分子量的影响

由表 1可知，PAM 的分子量随着辐照功率的增大先增大后减小，在功率p为 100 W 时，聚合物分子量最大。这是因为当微波功率较低时，引发剂引发速率较低，限制了链增长速度，单体转化率降低，表现为聚合物分子量较低，而如果功率过高可能会导致PAM的降解，大分子链发生断裂，虽然此时单体转化率很高，但是分子量同样会降低。所以，最适合的辐照功率应为 100 W。

表1 微波辐照功率对PAM分子量和单体残留率的影响Table 1Effect of microwave irradiationpower onpAM molecular weight and monomer residue rate

表2 微波辐照时间对PAM分子量和单体残留率的影响Table2Effect of microwave irradiation time onpAM molecular weight and monomer residue rate

2.2.2 微波辐照时间对pAM 分子量的影响

由表 2可知，在微波辐照引发聚合下，PAM的分子量可以在短时间达到很高水平，当聚合反应的辐照反应时间为 8 min 时pAM 的分子量达到最高。其原因是微波可以通过离子传导和极性分子的偶极旋转两种方式直接将能量传递到物质上，可以大幅度提高反应物分子间碰撞频率，加快反应速率，另一方面，微波所产生的电磁场可以直接作用引发剂和单体分子间而引起“非热效应”起到了助催化作用，基于以上两个原因pAM 的分子量可以在很短的反应时间达到很高水平。但辐照时间太过长，超过8 min 又会导致大分子链的断裂，表现为聚合物分子量下降。

2.2.3 引发剂用量对pAM 分子量的影响

表 3，4 分别为引发剂 APS 和 AIBA 用量对pAM分子量和单体残留率的影响，由表 3，4 可知，pAM的分子量随着引发剂用量的增加先增高后降低，而单体残留率是一值呈下降趋势的。这是因为，当体系中引发剂量较少时，由于活性种数量较少，链增长受到限制，此时链终止反应占优势，聚合物分子量降低，但当体系中引发剂用量过高时，链引发速率大于链增长速率同样会导致聚合物分子量下降。所以，最优的引发剂用量分别是 APS 为 0.05%，AIBA为 0.05%。

表3 APS用量对PAM分子量和单体残留率的影响Table 3Effect of APS content onpAM molecular weight and monomer residue rate

表4 AIBA用量对PAM分子量和单体残留率的影响Table 4Effect of AIBAcontent onpAM molecular weight and monomer residue rate

2.2.4 单体浓度对pAM 分子量的影响

由表5可知，PAM 的分子量随着单体浓度的提高呈先升高后降低的趋势。只是因为，当单体浓度过低时，自由基与单体碰撞的几率降低，链增长速率缓慢，单体残留率高，所以分子量较低。而如果体系中单体浓度过高，会使聚合反应速率上升，反应热迅速累积，这时链增长速率开始小于链引发和链终止速率，表现为相对分子量下降，单体残留率上升。所以，最合适的单体浓度为 25%。

表5 单体浓度对PAM分子量和单体残留率的影响Table4Effect of monomer concentration onpAM molecular weight and monomer residue rate

2.3 剪切作用对PAM分子量的影响

笔者发现，PAM 在造粒、粉碎等环节其分子量也会发生变化。将pAM 溶于饱和 NaNO3溶液配制成质量浓度为 0.35%的聚合物溶液，以考察剪切作用对PAM分子量和溶液黏度的影响。从表6可见，随着剪切时间的延长，PAM 分子量逐渐减小，PAM溶液的黏度也逐渐下降，但分子量的下降趋势随剪切时间的延长又趋于缓和，这与文献报道的相一致[11]。由表 7 可知，当剪切速度加快时，乳化作用明显，以 2 000 r/min 的速度搅拌 10 min，PAM 分子量下降了 27.6%。而将pAM 溶液以 1000 r/min 的速度剪切 10 min 后，其分子量只下降 13.6%，说明剪切速度越大对pAM 分子量的破坏越明显。

表6 剪切时间对PAM分子量和黏度的影响Table 6Effect of shear time on the molecular weight and viscosity ofpAM

表7 剪切速率对PAM分子量和黏度的影响Table 7 Effect of shear rate on the molecular weight and viscosity ofpAM

3 结 论

（1）采用微波溶辅助法成功合成了高分子量的PAM，其结构经 FT-IR 表征得到的结果与预期相符；反应的最佳条件是：辐照功率 100 W，辐照时间 8 min，引发剂 APS 和 AIBA 的用量均为 0.05%，单体浓度为 25%，在此条件下pAM 的分子量最高可达1050×104；PAM 分子量随着剪切时间延长和剪切速度增加而降低。

（2）与传统聚合法相比，微波辅助法可以大大减少反应时间和能耗，在生产效率和节能方面显示出巨大优势，为pAM 的高效节能乃至连续化生产提供了新的途径。

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Synthesis of High Molecular Weightpolyacrylamide by Microwave Assisted Method

CAI Xiao-chuan, GAO Yu-rong, CHEN Qu, HAN Jian-guo
（China Haohua Dalian Research and Design Institute of Chemical Industry, Liaoning Dalian 116063, China)

Using acrylamide (AM) as monomer, water as solvent, ammoniumpersulphate (APS) and 2, 2'-azobis [2-methylpropionamidine] dihydrochloride (AIBA) as composite initiator system,polyacrylamide (PAM) wasprepared by microwave assisted method.The effect of microwave irradiationpower, irradiation time, monomer concentration and initiator concentration on the molecular weight and monomer residue rate ofpolyacrylamide was studied. The structure ofpolymer was characterized by IR, and the effect of shearing on theproperties ofpAM was studied. The results show that thepAM reaction time is short, the energy consumption is low, the molecular weight is high, and the residue rate is low; When the microwavepower is 100 W, irradiation time is 8 min, monomer concentration is 25%, initiator dosage is 0.05% ,the molecular weight of theproduct can reach 1050×104and the amount of residual monomer is low; The degradation ofpAM can be accelerated with the increasing of shear time and shear rate.

polyacrylamide; Microwave assisted; Acrylamide;polymerization

TQ 325

： A

： 1671-0460（2017）02-0201-03

大连科学技术基金，项目号： 2013J21DW028。

2016-08-31

蔡小川（1982-），男，辽宁省大连市人，工程师，硕士，2010 年毕业于四川大学高分子材料科学与工程专业，研究方向：水溶性高分子的合成与性能、高性能纤维的结构与性能。E-mail：695451469@qq.com。