含支化结构低介电聚苯并噁唑的制备及性能

宋 皖， 王 彦， 于俊荣， 诸 静， 胡祖明

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

含支化结构低介电聚苯并噁唑的制备及性能

宋 皖， 王 彦， 于俊荣， 诸 静， 胡祖明

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

以2，2- 双(3- 氨基 -4- 羟基苯基)六氟丙烷、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯为原料，首先合成了溶解性良好的含有支化结构的聚苯并噁唑预聚物(pre -PBO)，随后将pre -PBO溶液浇铸涂膜，并最终通过高温热环化制备了聚苯并噁唑(PBO)薄膜.采用乌式黏度计、凝胶色谱渗透仪(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)对不同支化结构含量的PBO进行了结构表征.利用广角X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)研究了不同PBO薄膜的微观形态.应用热重分析(TGA)、差热分析(DSC)、万能材料试验机以及阻抗分析仪对PBO的热性能、力学性能及介电性能进行了测试.结果表明，支化结构的引入降低了预聚物的黏度及相对分子质量，但是热环化后的PBO仍然保持了优异的热稳定性，同时玻璃化转变温度及拉伸模量均有所提高.更为重要的是，由于支化结构减小了分子链之间的作用力以及破坏了分子链间的紧密堆叠，增加了聚合物中的自由体积，因此，在保持聚合物优良热学及力学性能的同时，显著降低了PBO的介电常数，使得含支化结构的PBO有望作为一种高性能低介电聚合物应用于电子材料等领域.

聚苯并噁唑； 支化结构； 热性能； 力学性能； 介电性能

聚苯并噁唑(PBO)是一种共轭结构的刚性分子，具有极其优异的力学性能及热稳定性，被广泛用于宇宙飞船、飞机结构材料等尖端领域.近年来，PBO的其他优良性能也逐渐被开发出来，如良好的光学性能，使其具有应用于有机电致发光材料的潜力.同时，PBO还具有良好的化学稳定性、铜片良好的界面黏合力、低介电常数、低膨胀系数以及低吸湿性等[1-3].这些优异的性能也决定了PBO可以作为一种优异的高性能低介电材料应用于微电子领域.

但是，随着电子信息技术的飞速发展，超大规模集成电路对于低介电材料的要求越来越高.为了降低由集成电路特征尺寸减小所带来的信号传输延迟、噪声干扰增强和功率损耗增大等问题，就需要开发新型的具有良好性能的低介电材料(介电常数k<2.3)[4].因此，传统PBO(k值范围通常为2.6～3.0)并不能满足此要求.为进一步降低PBO的介电常数，通常通过在聚合物链中引入低极化率基团(如三氟甲基等)以降低分子极化率及增加聚合物中的自由体积[5-6]，但是这种方法通常合成较为复杂且成本较高.另一种常用的方法为在聚合物基体中通过软模板或硬模板引入纳米尺度或微米尺度的孔洞，这种方法虽然能有效地降低聚合物介电常数，但是却大大降低了聚合物本身的力学性能.文献[7-8]利用一些笼型纳米填料，如POSS(polyhedraloligomeric silsesquioxane)、磷钨酸等与聚合物复合，同样能降低聚合物介电常数，但是在复合之前必须对纳米填料进行复杂的表面改性防止其在基体中团聚，使制备过程较为复杂并且增加了成本.

本文介绍一种简单有效的方法，其能在保持PBO本身优良力学性能及热稳定性的同时可降低介电常数.通过在合成PBO预聚物时将部分二官能团单体替换为三官能团单体，将支化结构引入聚合物中，随后通过高温环化得到环化结构的PBO.支化结构的引入将降低刚性PBO分子链间的相互作用，减小链间堆叠，加上支化结构本身所引起的纳米孔洞，这些都将增加聚合物中的自由体积，从而降低聚合物的介电常数.

1 试验部分

1.1 原料

2，2- 双(3- 氨基 -4- 羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)，纯度>98%，上海邦成化工有限公司；对苯二甲酰氯(TCI)，纯度99.5%，北京百灵威科技有限公司；均苯三甲酰氯(TMCI)，纯度99%，北京百灵威科技有限公司；N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶，分析纯(AR)，上海凌峰化学试剂有限公司.

1.2 PBO的合成工艺及热环化制膜

以TCI、 TMCI、 6FAP为原料，PBO具体合成工艺路线如图1所示.

在冰水中，将0.366 3 g(10 mmol)的6FAP、 50 mL NMP、 1.582 0 g(20 mmol) 吡啶加入150 mL的三口烧瓶，通入N2溶解.待溶解后再加入相应比例的TCI和TMCI，具体如表1所示.待全部溶解后置入30 ℃的油浴锅中，通N2反应16 h.待反应结束后倒入1 L 蒸馏水中沉淀，并反复用蒸馏水搅拌洗涤几次.最后，置入80 ℃真空烘箱干燥24 h，即得到淡黄色产物pre -PBO.

表1 TCI和TMCI投料比

将2.0 g表1所示4种pre -PBO产物和10 mL的NMP分别加入到25 mL白色样品瓶搅拌溶解.溶解后，在3 000 r/min 离心机中离心10 min.然后倒入玻璃板上，置入110 ℃烘箱中制膜.6 h后即可得到4种不同的pre -PBO膜.

图1 支链PBO制备的工艺过程Fig.1 Preparation process of branched PBO

最后，在通N2条件下，将上述4种pre -PBO膜放入管式炉中，以5 ℃/min速度升温，100 ℃下保持1 h.继续升温，200 ℃下保持1 h.继续升温，待升温到350 ℃，保持2 h.最后结束升温，冷却即可得到环化后的4种PBOs膜[9-11].

1.3 测试方法及表征

分别称取不同膜对应的预聚物0.125 g溶于25 mL的NMP中，加热搅拌至溶解，得澄清透明的pre-PBO浓度为5 g/dL的溶液.30 ℃下，用管径为0.5～0.6 mm 的乌氏黏度计测不同预聚物的特性黏度.采用Waters凝胶色谱渗透仪(GPC)，柱温为50 ℃，流动相DMAc(二甲基乙酰胺)，流速为0.6 mL/min，以单分散PS(聚苯乙烯)为标准校准，配备紫外检测器，测试预聚物的相对分子质量.采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，配备衰减全反射附件，测试预聚物和环化膜的红外光谱.采用Avance 400型核磁共振光谱仪(NMR)，在400 MHz下测试预聚物和环化后固体膜的13C谱图.采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，在10.0 kV下拍摄膜的断面图.采用Rigaku D/max-2550型广角X射线衍射仪(XRD)，在40 kV 及200 mA下测定膜的XRD图谱(2θ=0°～60°).采用TG 209 F1 Iris型热重分析仪，在通N2条件下，以20 ℃/min 升降温下测试0～900 ℃间膜的TG曲线.采用TA Q20型差示扫描量热仪(DSC)，在N2气氛下，以20 ℃/min的升温速率测试0～450 ℃间膜的二次升温DSC曲线.采用Instron-5969型万能材料试验机，以5 mm/min的拉伸速度测试膜的力学性能.采用Agilent 4291B型阻抗分析仪，在102～103MHz下，测试膜的介电性能.

2 结果与讨论

2.1 pre -PBO特性黏度及相对分子质量的表征

通过乌氏黏度计测试特性黏度以及用GPC表征4种预聚物在DMAc溶液中的各种相对分子质量，结果如表2所示.

由表2分析发现：随着三官能团单体的加入，即支化结构的引入，特性黏度降低；而且随支化结构含量的增加，预聚物的特性黏度整体呈下降的趋势.这可能是由于支化结构的引入缩短了线性PBO分子链的长度，减小了分子链之间的缠绕，同时支化结构含量越多，聚合物分子则逐渐由线型结构转变为类似于超支化分子的球型结构，因此进一步降低了聚合物的特性黏度.由表2还可见，随着支化结构含量增加，预聚物的相对分子质量呈现下降的趋势，数均相对分子质量(Mn)从线性PBO的34 227逐渐下降到了19 611(含8%支化结构).这同样是因为随着支化结构含量的增加，聚合物分子逐渐由线型向球型转变，线型PBO单元长度缩短，因此在溶液中的流体力学体积逐渐减小，导致所测出的相对分子质量减小.但是，即使相对分子质量降低，合成的含支化结构的PBO预聚物仍然能得到均一且具有一定力学性能的薄膜.

表2 pre -PBO预聚物的特性黏度及相对分子质量

注：ηinh为在30 ℃下浓度为0.5 g/dL NMP溶液中的特性黏度；Mn为数均相对分子质量；Mw为重均相对分子质量

2.2 pre -PBO及PBO膜的结构表征

图2 0% pre -PBO， 8% pre -PBO， 0% PBO， 8% PBO的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of 0% pre -PBO， 8% pre -PBO， 0% PBO， 8% PBO

图3为不含支化结构PBO预聚物和含8%支化结构PBO预聚物以及它们热环化后的13C核磁共振图(NMR).由于环化后的PBO不能溶解于有机溶剂，因此采用了13C的固体核磁.由图3(a)可见，在化学位移为160～180(三峰)及140～160(三峰)处为酰胺键中C和苯环中C—OH信号峰.由图3(b)可见，环化后对应的峰信号在163～150(单峰)处.由此可知，环化后产物的C键由于化学环境变化而发生了位移，证明了羟基及酰胺环化形成了噁唑环.对比图3(c)与图3(d)可以得到类似的结论.另外，由图3(b)与3(d)可见，128(苯环)和160处的峰面积比值不同，图3(b)中二者面积比约为9，而图3(d)中仅约为5.由此说明，在苯环数量一样的前提下，支化结构使酰胺键中C元素含量增加，证实合成了含支化结构的产物.

(a) 0% pre -PBO

(b) 0% PBO

(c) 8% pre -PBO

(d) 8% PBO图3 PBO膜的13C核磁共振化学位移图Fig.3 13C NMR chemical shift spectra of PBO films

2.3 PBO膜的形态表征

为研究支化结构对PBO膜的微观形态的影响，用XRD对其进行了表征.4种PBO膜的XRD图如图4所示.由图4可见，PBO的特征衍射峰大约在2θ=15.6°.这是由于PBO分子链之间有序的并肩排列(side-by-side packing)所致，而表明聚合物分子间发生面-面紧密堆积的特征峰出现在2θ=21°左右.随着支化结构含量的增加，21°处的峰逐渐减小，说明支化结构的引入破坏了线性PBO分子的紧密堆积，这有利于聚合物中自由体积的增加.

图4 PBO膜的XRD衍射图Fig.4 XRD diffraction spectra of PBO films

为了进一步了解PBO膜内部形态，用SEM对其内部形态进行表征.不同PBO膜的断面SEM图如图5所示.由图5可见，无论是线性还是含支化结构的PBO膜，在10 000倍下观察其断面都是光整平滑的.说明所合成的含支化结构的PBO均能得到均一的薄膜.

(a) 0% PBO

(b) 3% PBO

(c) 5% PBO

(d) 8% PBO

2.4 PBO膜的热学性能

图6为PBO膜的TGA失重曲线图.由图6可见，环化后的PBO在540 ℃左右才开始失重，而在此温度前没有任何失重，这也说明了所有PBO预聚物已经完全环化.线性PBO的5%失重温度(t5)、10%失重温度(t10)、分解温度(td)分别为547、 561和566 ℃.随着支化结构的引入，可以看到PBO的t5、t10以及td均有所上升，这可能是由于各支化点之间的线型PBO链段长度减小，导致热运动减慢所致.总体而言，含支链的PBO依然保持着PBO良好的耐热性.

图6 PBO膜的热失重曲线图Fig.6 TGA curves of PBO films

为了进一步研究支化结构对PBO热学性能的影响，采用DSC对其进行了表征，PBO膜的DSC曲线图如图7所示.

图7 PBO膜的DSC曲线图Fig.7 DSC curves of PBO films

为了消除样品的热历史，图7是第二次升温过程的曲线.由图7可见，引入支化结构的膜(3%～8% PBO)与线性PBO膜(0% PBO)的热性能都比较稳定.线性PBO膜的玻璃化转变温度(tg)为372 ℃，而含有支化结构(3%～10% PBO)膜的tg略微有所提高，都大约在380～394 ℃之间.这同样是由于支化结构的引入缩短了线型PBO单元的链长度，降低了链段的热运动所致.综合以上TGA及DSC测试结果可知，支化结构的引入进一步提高了PBO的综合热稳定性，这对于PBO在电子材料中的应用具有积极的意义.

综合上述结果可总结出PBO膜的热学性能，具体如表3所示.

表3 PBO膜的热学性能

注：tg为2次升温曲线的中点温度；t5为失重5%时的温度；t10为失重10%时的温度；td为分解温度；Rw为 900 ℃ 残余聚合物质量分数.

2.5 PBO膜的力学性能

图8为不同PBO膜的应力-应变曲线图.由图8可见，与线性的PBO膜(模量为1.05 GPa)相比，随着引入的支化结构含量增加，PBO膜的模量呈增大的趋势，尤其是支化结构的含量越多，增大越明显，例如当支化结构含量为8%时，模量增加到1.64 GPa.与此同时，拉伸强度和断裂伸长率随着支化结构含量的增加而呈现减小的趋势.

图8 PBO膜的应力-应变曲线Fig.8 The stress-strain curve of PBO films

由上述结果分析可得，随着反应体系中TMCI含量的增加，所制得的膜中所含的支化结构含量增加，使得PBO分子链之间相互缠结减少，同时链段的运动能力减弱，使得聚合物趋向于脆性聚合物.因此支链PBO膜的模量相对于线性PBO膜增大，而断裂伸长率则有所下降，断裂伸长率下降导致聚合物弹性形变减小，因此进一步导致断裂强度降低.但总体而言，含支化结构的PBO仍然保持了较好的力学性能，例如，强度最小的含8%支化结构的PBO拉伸强度为47.3 MPa，仍然远高于文献[13]所报道的多孔PBO薄膜(16 MPa).

2.6 PBO膜的介电性能

图9为PBO膜在不同频率下的介电常数图.从图9中得知，线性PBO膜在不同频率下的介电常数k保持在2.63左右，而含3%～8%支化结构的PBO的介电常数分别为2.57、 2.54和2.27左右.由此可知，支化结构的引入使得聚合物膜的介电常数降低，这与预期结果相一致.因为支化结构破坏了聚合物薄膜内分子链的紧密堆积，从而增加了聚合物内的自由体积，而支化结构本身键角的原因所形成的位阻效应也有利于自由体积的增加，而空气本身为介电常数最小的介质(k=1.0)，因此，自由体积的增加将导致薄膜介电常数的降低.较小的介电常数也使得含支化结构的PBO聚合物膜在电子材料领域具有更好的应用前景.

图9 PBO膜在不同频率下的介电指数Fig.9 The dielectric constant of PBO films in different frequency

图10 PBO膜在不同频率下的介电损耗Fig.10 The dielectric loss of PBO films in different frequency

图10为PBO膜在不同频率下的介电损耗曲线图.由图10发现，随着支化结构的引入，膜的介电损耗没有明显的改变，并且他们的介电损耗都维持在一个较低的水平，这有利于膜的平稳运用.

3 结 语

本文制备了一系列含支化结构的PBO薄膜，通过分析测试表明，支化结构的引入减少了线性PBO链段的长度以及分子链之间的缠结，改变了线型分子的构象，使得聚合物特性黏度及相对分子质量降低.从热学性能来看，支化结构的引入使聚合物链段的运动能力下降，因此使得热稳定性以及玻璃化转变温度均有所提升.这种对链段运动能力的限制以及分子链缠绕的减少，使得聚合物的拉伸模量有所提高，拉伸强度和断裂伸长率有所下降，但仍然保持在一个较好的范围.从介电性能来看，由于支化结构的引入破坏了分子链间的紧密堆积，增加了聚合物内部的自由体积，因此使得PBO介电常数显著降低，同时介电损耗维持在了一个较低的水平.本文方法在保持聚合物良好热稳定性和力学性能的同时，显著降低了聚合物的介电常数，因此，该方法将对制备高性能低介电常数聚合物具有重要的意义.

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(责任编辑： 刘园园)

Synthesis and Properties of Polybenzoxazoles Containing Branched Structure

SONGWan，WANGYan，YUJunrong，ZHUJing，HUZuming

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Polybenzoxazole(PBO) containing branched structures was synthesized from 2，2- bis(3- amino -4- hydroxyphenyl) hexafluoropropane， terephthaloyl chloride and trimesoyl chloride. Firstly， soluble precursors for PBO were synthesized by polycondensation in solution， then the pre-PBO film was prepared by solution-casting， PBO was finally obtained by thermal cyclization of pre-PBO films at high temperatures. Uri-viscometer， GPC(gel permeation chromatography)， FTIR(Fourier transform infrared spectrum)， NMR(nuclear magnetic resonance) were employed to characterize the chemical structures of PBOs containing different amount of branched structures. The microscale morphologies of these PBOs were investigated by XRD(X-ray diffraction) and SEM(scanning electron microscope)， while the thermal， mechanical， and dielectric properties were investigated by TGA(thermal gravimetric analysis)， DSC(differential scanning calorimetry)， tensile testing， and impedance analysis. The results suggest that the viscosity and molecular weight of polymers are reduced by the introduction of branched structure， while the thermal stability is unaffected after thermal cyclization， meanwhile， the glass transition temperatures and tensile modulus of polymers containing branched structures are both increased. More importantly， because of the decreased inter-chain interactions and packing， and increased free volume， the dielectric constant is significantly decreased with the incorporation of branched structure， which make these PBOs promise to be high-performance and low dielectric constant materials.

polybenzoxazole； branched structure； thermal property; mechanical property; dielectric prperty

1671-0444 (2017)01-0001-08

2015-10-26

国家自然科学基金资助项目(51203019， 51473031)

宋 皖(1990—)，男，安徽巢湖人，硕士研究生，研究方向为高分子材料改性. E-mail： 1162957897@qq.com 胡祖明(联系人)，男，研究员，E-mail： hzm@dhu.edu.cn

TQ 317.4

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