二氧化钛光催化剂降解气相苯系物的研究进展*

黄 超，邓 磊，黄 琼，沈树宝，祝社民，陈英文

（1.南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京210009；2.南京信息工程大学江苏省环境净化材料工程技术研究中心；3.南京工业大学材料科学与工程学院）

二氧化钛光催化剂降解气相苯系物的研究进展*

黄 超1，邓 磊1，黄 琼2，沈树宝1，祝社民3，陈英文1

（1.南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京210009；2.南京信息工程大学江苏省环境净化材料工程技术研究中心；3.南京工业大学材料科学与工程学院）

二氧化钛光催化作为一种新兴的污染治理技术，广受人们的青睐。在国内外二氧化钛光催化苯系物的研究基础上，阐述二氧化钛降解机理和改性方法，并讨论了相对湿度、初始浓度、气体流速、氧气含量等因素对光催化速率的影响，介绍了苯系物降解的中间产物。最后针对二氧化钛光催化剂现存的问题提出建议，并对今后的发展方向进行展望。

光催化；TiO2；苯系物

苯系化合物作为一种添加剂已广泛运用于工业生产和人们的生活中。然而大部分苯系物对人或动物的危害较大，会造成基因突变或癌变，并且长期与苯系物接触会危害人的肝脏、肾脏及神经系统，导致心率失常、昏迷等［1］。由此可见，苯系物污染已成为人类面临的主要环境问题之一。传统的控制苯系物的技术有吸附法、燃烧法、吸收法和生物法等，尽管这些方法控制和去除挥发性有机物（VOCs）效果较好，但也存在许多不足，例如吸附法易饱和，可能造成二次污染；燃烧法所需要的能耗大，成本高；吸收法不能从根本上降解VOCs，有一定弊端；生物法运行不稳定，设备成本高等。总的来说，传统的方法存在成本高、投资大、对VOCs降解不完全等缺点。因此，开发一个高效、低成本和环境可持续的技术来降解苯系物是不可或缺的。而光催化法具有明显的节能、高效、易操作、污染物降解彻底等优点，能从一定程度上弥补传统方法的缺点，已成为一种具有重要应用前景的环境治理技术。本文将重点概述TiO2光催化降解气相苯系物的研究。

1 光催化技术原理

TiO2是一种n型半导体，它的禁带宽度一般为3.0～3.2 eV，当受到大于其禁带宽度的光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，空穴则留在原有的价带上。通过扩散或电场作用，光生电子和空穴迁移到催化剂表面，这就形成了氧化还原体系。一方面，附着在催化剂表面的苯系物可直接与这些游离的电子和空穴发生氧化还原反应。另一方面这些空穴较强的氧化能力，能够与催化剂表面的水分子及OH-反应，形成·OH，·OH的氧化活性很强，可以破坏苯系物的表面结构，并使苯环结构打开，最终氧化成CO2和H2O及一些小分子物质。TiO2表面的氧气也可作为电子受体，可以捕获跃迁到导带上的电子，使Ti3+重新被氧化为Ti4+，同时大量的自由基和自由基离子如O2·、HO2·、O2-·及OH·［2］也将伴随着生成，它们能够有效地抑制光生电子与空穴的复合，使氧化还原反应能够在载流子的生命周期内高效完成。

2 TiO2催化剂的改性方法

2.1 贵金属沉积

贵金属对半导体材料TiO2的修饰，通过改变TiO2内部的电子重新分布，影响其表面性质［3］，可使可见光的吸收发生红移，从而扩大光响应范围。此外光生电子会迁移到贵金属表面，而空穴则留在TiO2表面上，这样就使得电子和空穴有效地分离，光催化活性大大提高。童玲方等［4］分别探究了Pt、Pd、Ag和Au这4种贵金属负载TiO2，发现对甲苯的光催化效率均能提高，其中效果最好的是Pt/TiO2催化剂。

2.2 离子掺杂

近年来，为了提高可见光的利用率，以及光生电子的产率，利用掺杂技术制备高活性的TiO2催化剂越来越受到人们的广泛关注。掺杂主要包括非金属、过渡金属、金属掺杂。胡庆华等［5］采用溶胶-水热法制备Cu掺杂TiO2光催化剂，观察Cu2+对TiO2形貌的影响，当n（Cu2+）∶n（TiO2）=0.025∶1，光照4 h时，对一氯甲烷降解率高达95.78%。王双志等［6］用过渡金属Fe3+掺杂在TiO2薄膜中，拓宽了光响应范围，掺杂量为1%时，在催化剂表面上引入缺陷空位，使其成为光生电子-空穴对的捕获阱，延长了电子-空穴的复合时间，从而提高了TiO2的光催化活性，对苯的降解达到35%。

2.3 染料光敏化

染料光敏化是指以拓宽半导体材料（TiO2）的光响应范围为目的，使光敏剂通过化学键合、物理吸附、化学吸附吸附在半导体表面的一种技术。由于光敏材料对光谱的响应范围广，在可见光的照射下，吸附在半导体表面的染料分子首先被激发，发生电子跃迁，同时处于激发态活性分子能够将电子注入到半导体［7］，这样就间接地提高了半导体催化材料对光的利用率。张宏忠等［8］利用吡咯作为光敏剂，采用原位合成法制备聚吡咯/二氧化钛复合材料，研究结果表明：吡咯添加量为0.5 mL时，在3 h内对罗丹明B的降解率达到87%。

2.4 半导体复合

半导体复合的原理是将具有不同禁带宽度的半导体通过简单组合、掺杂、多层结构和异相组合等方法耦合形成复合型催化剂。在光催化过程中，由于两种半导体之间的能级具有差异，光生电子会从已激发的半导体跃迁到未被激发的半导体上，或当两者都处于激发状态时，电子向电位更低的半导体富集，这样就有效地降低了电子空穴的复合率，同时也拓宽了催化剂的光谱响应范围［9］。王铮等［10］以化学沉淀法制备纳米氧化锆/氧化锌复合光催化剂，研究结果表明：25%锆的复合量，在350℃煅烧温度下，具有较高的催化活性。

3 TiO2光催化降解苯系物的影响因素

3.1 相对湿度

许多研究者［11-12］认为水蒸气对TiO2的光催化具有双重作用，在相对湿度为15%～60%时，苯系物的降解率随着相对湿度的增加而增加，而相对湿度大于60%时，降解率开始逐步下降。因为在较低的相对湿度时，催化剂具有亲水性，其表面吸附水分子，并与光生空穴反应而生成·OH，随着水分子含量的增加，·OH的含量逐渐增多，从而提高催化效率，但随着相对湿度过高，苯系物与水分子会产生较强的竞争性吸附，进而阻碍苯系物的降解。也有研究者认为水分子对TiO2的光催化有抑制作用，F.A. Hernández-García等［13］制备TiO2+CdO+CdTiO3多元氧化薄膜，在相对湿度为25%、50%、80%条件下，却发现随着相对湿度的增加，苯的降解率不断下降，可能是由于苯是疏水性物质，而污染物的亲水性/疏水性是决定水是否吸附或渗透在薄膜上的一个重要因素。

3.2 初始浓度

反应物的初始浓度对光催化速率的影响，可通过Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型来描述，即随着初始浓度的增加，反应速率增加，但反应物初始浓度过高，会使得催化剂失活，不利于催化反应过程的进行［14］。易长思等［11］在流速、湿度、温度等相同的条件下，探究发现随着污染物相对浓度的增加，甲苯的降解率先增加后减小，由于在低浓度时反应浓度增加，提高了分压力，所以反应速率增加，而初始浓度过高时，催化剂表面不能有效地吸附甲苯分子，反应速率下降。刘晓云等［15］制备的负载型TiO2膜，在相同条件下，初始浓度的提高却使污染物的去除难度大大增加，即苯的降解率随着初始浓度的增加而降低。

3.3 气体流速

TiO2光催化应该在较低气体流速下进行，低流速会使传质阻力增加，不利于传质，但有助于气体分子固定在光催化剂表面，增加了催化剂与气体分子的接触时间，有利于光催化降解［16］。H.H.Chun等［17］将气流流量从1 L/min增加到4 L/min，降解苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的平均效率从92%，96%，99%和98%下降到77%，86%，92%和94%。但刘晓云等［15］以玻璃弹簧为载体制备TiO2膜，在流速为3、5、7 L/min时，苯的去除率分别为40.3%、74.6%、63.2%，因为在低流速时，尽管苯在催化剂表面有充足的停留时间，但单位时间内流过的总量较少，故去除率较低，而流速大于5 L/min时，随着气体流量增加，使苯与催化剂的接触受到抑制，对苯的去除率降低。

3.4 氧气含量

氧气在光催化过程中也具有重要作用，催化剂表面的电子能够被空气中的氧捕获，生成超氧负离子O2-，减少电子与空穴复合。崔琦［18］发现氧体积分数为5%～30%时，甲苯的催化效率先增加再减小，具体原因可能是过高的氧气可能对催化剂产生抑制作用，也可能是催化剂表面的氧气与甲苯分子产生竞争性吸附。但李云霞等［19］利用磷钨酸掺杂TiO2制备复合催化剂（PW/TiO2），在高浓度氧气环境中分析PW/TiO2催化剂降解苯的性能，研究发现氧气含量越高越能加速羟基自由基的产生和羟基化过程，进而促进苯的降解。

4 TiO2光催化降解苯系物的中间产物

苯系物光催化降解的最终产物基本上都是CO2和H2O，但光催化反应过程非常复杂，所生成的中间产物受催化剂的制备方法及反应条件的影响较大，所以无论是降解混合气体，还是降解单一气体，所得到的中间产物也都会有差异。

I.Dhada等［20］在含有二氧化钛的间歇反应器内，通过紫外光源照射，研究光催化降解挥发性有机物苯、甲苯和对二甲苯（BTX），在低浓度条件下，苯是甲苯催化的中间产物，苯和甲苯是对二甲苯的中间产物。J.H.Park等［21］制备涂有硅胶粉二氧化钛膜，在光催化流化床反应器中催化降解BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯），检测到的反应产物为苯甲醛、丙二酸、乙醛、甲酸，以及少量的吸附在催化剂表面的苯甲酸和苄醇等中间产物。F.He等［22］制备介孔TiO2光催化剂，在紫外灯照射下光催化气相苯，利用气相色谱-质谱分析其中间产物，所检测到的化合物为苯酚、2-环己醇、乙酸反-2-己烯酯、乙酰丙酮、1，3-丁二醇、甲乙酮和乙醇酸。

5 TiO2在治理气相苯系物中的应用

环境污染主要有两个方面：大气污染和室内污染。大气污染的一个重要来源就是石油化工、皮革、纺织、造纸等行业工业废气的排放，以及机动车燃油尾气的排放和燃烧废气物所产生的有害气体的排放等，所以废气治理已成为一个亟需解决的环境难题。随着苯、甲苯、二甲苯等常见的苯系物光催化机理的逐渐完善，越来越多的研究者把目光投放在了环境友好型高级催化氧化技术上。竹涛等［23］利用自制的低温等离子TiO2光催化剂降解燃油尾气中的苯系物，在电场强度为12 kV/cm时，降解率达到99%，在自催化过程中，有利于CO2的选择，而且苯降解完全，大大降低了燃油尾气中有害废气的排放。

另一方面，挥发性有机化合物（VOCs），如苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的混合物，是室内空气中的主要污染物，大大影响室内空气质量，并且对人体健康不利。因此，提高室内环境质量已经成为研究的一个重要方向。据报道催化氧化手段是目前被认为最有效的降解室内污染物的技术。通过利用TiO2光催化技术，可以将这些苯系物降解成小分子无毒物质，从而达到净化室内空气的目的。现在很多研究者将光催化技术与装修材料相结合，既达到净化空气目的，又具有潜在的商业价值。叶宗保［24］将TiO2/ β-环糊精固定在窗帘上，模拟室内环境，来分析其降解二甲苯的能力，发现β-环糊精和TiO2协同作用，在室内太阳光照射15 d，二甲苯的降解率达到70.2%。

6 结论与展望

如今，TiO2光催化作为一种新兴的且具有潜力的发展技术，拓宽了材料科学的范围，在处理苯系物的研究上已经取得了突破性的进展，相关产品已经很好地进入市场，所以对苯系物的处理正朝着高效、稳定、廉价的方向发展，但将光催化剂进行商业化，仍面临一些挑战：

1）对太阳光的利用率不高，不能高效利用可见光中的能量。目前对催化剂改性，虽然可以降低TiO2的禁带宽度，在可见光的条件下发生电子跃迁，但对可见光的吸收并没有发生全部红移，所以增强可见光的吸收强度还需要做更多的研究。

2）如何使光催化剂再生。由于降解过程中的中间产物与苯系物发生竞争性吸附，随着反应时间的增加，催化剂表面的活性位点被中间产物占据，最终导致光催化剂重复利用率不高或易失活。

3）需要进一步探究中间产物产生的机制，以便于尽量减少中间产物及副产物的生成，使苯系物彻底降解为CO2和H2O，这样就完全避免了二次污染的发生。

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Progress in degradation of gas-phase benzene series by nano-TiO2photocatalyst

Huang Chao1，Deng Lei1，Huang Qiong2，Shen Shubao1，Zhu Shemin3，Chen Yingwen1
（1.College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；2.Jiangsu Environmental Purification Materials Engineering Technology Research Center，Nanjing University of Information Science&Technology；3.College of Material Science and Engineering，Nanjing Tech University）

As a promising technology for removing pollutants，TiO2has received significant attentions in recent years.Based on the systematical analysis of research progress in photocatalytic degradation of benzene series with titanium dioxide（TiO2）in the world，catalysis mechanism and modified methods were briefly illustrated.The influences of relative humidity，gas initial concentration，flow rate，and oxygen content，on photocatalytic reaction rate were discussed.The intermediate products of benzene degradation were also introduced.Some suggestions for the present problems of TiO2and a perspective on the development trend were put forward.

photocatalysis；TiO2；benzene series

TQ134.11

A

1006-4990（2017）01-0056-04

2016-08-08

黄超（1991— ），女，硕士研究生，研究方向为环境工程。

陈英文

国家自然科学基金（21106072）；江苏省高校自然科学基金（14KJB430014）；江苏省环境净化材料工程技术研究中心（ECM）开放课题（KFK1503）；江苏省科技厅项目（BE2016769）；国家自然科学基金（51608261）。

联系方式：ywchen@njtech.edu.cn