煤化工高浓盐废水蒸发处理工艺进展*

王彦飞，杨 静，王婧莹，李亚楠，胡佳琪，沙作良

（天津科技大学化工与材料学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457）

煤化工高浓盐废水蒸发处理工艺进展*

王彦飞，杨 静，王婧莹，李亚楠，胡佳琪，沙作良

（天津科技大学化工与材料学院，天津市海洋资源与化学重点实验室，天津300457）

在愈来愈严格的发展“绿色工业”要求的环境下，煤化工工业废水“零排放”逐渐成为发展趋势，而高盐废水处理成为实现这一目标的关键突破点。与生化处理、交换树脂分离技术以及超滤、反渗透等膜技术相比，利用蒸发技术处理煤化工高浓盐废水技术成熟，应用广泛，而且更适用于从盐度较高的有机废水中制取大量回用水。分析并比较了自然蒸发、多效蒸发、机械压缩蒸发、多效闪蒸及膜蒸馏法用于高浓盐废水浓缩的优劣和应用现状，针对煤化工高浓盐废水处理所出现的问题提出相关改进建议和思路。

煤化工；高浓盐废水；蒸发；零排放

随着现代经济的快速上升，工业发展与资源和环境相互制约的问题已成为世界性关注的焦点。水资源作为工业生产过程中重要的原料、循环媒介以及产品和废料的排放载体，需用量巨大。中国工业用水正面临着利用率低、废水排放效率低以及工业发展水平与水资源分布和利用不平衡等问题。据调查研究，中国工业用水浪费严重，重复利用率约为40%，只是发达国家的1/2［1］。近10年来，中国近1/3地区采用的工业废水处理水平与先进水平之间的差距越来越大，随着“三条红线”、“四项基本制度”和新出“水十条”的发布与执行，中国加强了对废水处理和水资源利用的监督和问责机制，工业废水只做到简单的达标排放已经不能满足现阶段资源利用和生态保护标准，高效、节约、“零排放”已成为工业用水的当今趋势。工业废水主要来源于石化、煤矿、印染、造纸等行业，一般含有有机物、悬浮物、胶体、微生物及可溶性盐等，成分复杂，处理工艺流程长、难度大、方法综合性强。绝大多数的工业废水经过前期的物化预处理、生化处理和深度处理工艺已除去其中大部分的不溶性固体、有机物和有毒有害物质，最终排出总溶解固体（TDS）质量分数在8%以上高浓盐废水［2］的处理工艺成为实现废水“零排放”的关键环节。

1 高盐废水处理现状及特点

目前，虽然高盐废水的处理方法多样，但其对于废水原料要求严格，很多工艺都不能满足处理较高盐度废水的条件。以生物法除高盐废水中的有机物为例，COD和总氮去除率随着盐度的增大会明显降低，而经驯化后的活性污泥耐盐度最高也只能达到5%［2］。

超滤、反渗透等膜技术或离子交换树脂处理高浓盐废水虽然能得到较高的水回收率［3］，但废水中高浓度的盐类离子会对膜或树脂造成严重腐蚀，且随着浓缩液浓度、黏度的不断增大，废水中有机物和Ca2+、Mg2+等易结垢离子极易堵塞膜孔或树脂，并对膜或树脂造成不可再生的污染和损害［4］。目前，膜技术大多应用于有机物含量少的含盐废水初级浓缩过程，例如，石绍渊等［5］针对有机物虽已达到排放标准的煤化工含盐废水，采用预处理、膜过滤等操作将其COD质量浓度降低至20 mg/L以下，脱色后的废水经过多级逆流倒极电渗析装置进行脱盐处理，废水回收率超过85%。淡水和浓水在膜堆中形成逆流有效抑制了浓水室和淡水室之间的浓差扩散，也减缓了膜表面污染、结垢的速度。废水中Cl-的去除率随浓水盐度的增大而明显下降，膜面浓差极化现象加重。利用电渗析技术处理高浓盐废水所面临的问题仍集中在膜污染、腐蚀及清洗等与膜材料密切相关的技术层面。

加热蒸发工艺广泛应用于电力、石化、煤化工和采油等组成复杂的高盐废水处理，技术成熟，适用于处理盐度超过8%的废水浓缩［6］。热的高盐废水经过不断蒸发浓缩，固相盐分从中析出，溶剂蒸发转为气相后经冷凝继续循环使用。加热蒸发形式多样，其中多效蒸发和机械压缩蒸发应用广泛，而与膜分离技术耦合而成的膜蒸馏技术也受到广泛关注。但对于组成复杂且多含有有机物的工业废水，加热蒸发过程中易挥发物质排入空气中极易造成二次污染，且巨大的能耗也成为限制加热蒸发工艺的重要因素之一。

2 煤化工高浓盐废水处理现状及存在问题

2.1 煤化工高浓盐废水处理背景

中国资源分布呈现贫油、少气、多煤的特点，利用煤焦化、煤电石、煤气化制取天然气、尿素等的传统煤化工，以及通过煤液化、煤气化制取醇醚燃料和烯烃等新型煤化工工艺早已成为当今能源利用研究的热点。然而，煤化工需水量巨大，与生产企业所处地域水资源情况严重失衡，加之近几年来环境资源问题日益严重，国内外加大对工业生产废物的排放控管，煤化工废水“零排放”已成为废水处理的最终发展趋势。

煤化工废水按其组成可以分为有机废水和含盐废水两类，其中含盐废水处理后期所得到的高浓盐水产物的处理工艺成为实现废水“零排放”的关键。

煤化工浓盐废水一般采用“软化+高效膜浓缩”技术制得高浓盐废水，其TDS质量浓度可达50 000～80 000 mg/L［7］。虽然膜处理过程具有较高的水回收率，但研究发现，一方面若废液中COD质量分数高于6×10-5，膜表面容易结垢，性能明显下降；另一方面，废水中盐含量的增大会加重浓差极化现象，且水中Cl-等离子具有腐蚀性，这些因素都会严重影响膜效率和使用寿命。因此利用膜浓缩处理煤化工浓盐废水时，要严格控制出水的COD、TDS、BOD及氨氮等指标。

2.2 煤化工高浓盐废水处理方法

高浓盐废水的处理方法有冲灰法、焚烧法、深井灌注法、蒸发结晶法等。

冲灰法是用浓盐废水以喷雾的形式喷洒在厂区内以达降尘除灰的目的。该法由于区域所需量有限，且废水中有机物的挥发易造成二次污染，所以其应用一直受限。

焚烧法是利用焚烧炉将高浓盐废水进行高温碳化和固化，最终排出废气和以盐为主的废渣的过程。该法燃料能源消耗巨大，热能利用率低，且约有1/3的热量从烟气中散失，一般用于处理有机成分超过10%的高盐废水较为经济［2］。水下焚烧蒸发装置［8］利用管道燃烧器将废水汽化，余热传至外部水体进行预热，热能利用率可提高至99%以上。但该法仍存在设备腐蚀严重、运行不稳定等问题，并未应用到煤化工废水处理中。

深井灌注法在美国、墨西哥等国家均有应用实例，但由于地质条件、生态环境等方面的限制，该法在国内并未获准实施［7］。

目前，高浓盐水分质分盐技术成为攻克煤化工废水“零排放”瓶颈的关键技术，而工业中对高浓盐废水主要采用蒸发结晶法。蒸发结晶技术又分为自然蒸发和机械蒸发，其中机械蒸发又可分为多效蒸发、机械压缩蒸发、多效闪蒸、膜蒸馏等方法。

2.2.1 自然蒸发

自然蒸发是指将浓盐废水排入蒸发塘中利用太阳能将废液蒸干，水分及具有挥发性的有机物转为气相，最终得到盐渣的工艺方法。蒸发塘从制盐行业中的日晒盐田演变过来，具有能耗低、操作简单、使用寿命长等优点，在煤化工高浓废水处理工艺中有突出表现。神华煤直接液化项目［9］和内蒙古阿拉左旗某工业园区［13］均采用蒸发塘浓缩高浓盐废水，后者浓盐水处理成本约为0.37元/t。

然而，由于蒸发塘自然蒸发工艺缺少系统的设计规范和综合管理，设计夸大了废水的蒸发速率，废水进大于出从而使蒸发塘逐渐转变为废水池。自然蒸发受外界气象环境影响严重，要求蒸发量远远大于降雨量，且蒸发过程中有机物的挥发和重金属离子的富集会对周围环境造成一定程度的二次污染，做好蓄水池的防渗是保证自然蒸发的前提和关键。虽然蒸发塘的建设投资成本较低，但是由于蒸发面积巨大，因此选择该工艺方法的同时必须要综合考虑其实际运营的经济成本。

曲风臣［7］借鉴盐业化工经验，确定了废水蒸发折算总系数为0.5～0.6，并提出分级、隔段式蒸发池方案，有效提高了蒸发效率，并有利于蒸发塘的综合管理。为减少蒸发占地面积，黄志亮等［10］提出机械雾化蒸发方法以增加气液接触面积；权秋红等［11］研发出小型可移动的轴流喷雾器，可将蒸发效率提高14～30倍，蒸发面积也减少至原来的10%。内蒙古杭锦旗独贵塔拉煤化工园区采用该法已取得较好效果。

2.2.2 多效蒸发

多效蒸发（MED）串联多个蒸发器，加热废水浓缩得到固相盐，下一个蒸发器所需的加热蒸汽来自上一个蒸发器的二次蒸汽，蒸发效数就是蒸汽利用次数。从节约成本和降低能耗两方面综合考虑，多效蒸发的效数一般为3～4级。

MED技术成熟、占地面积小、原料要求低，已广泛应用于高盐废水处理。伊犁新天煤制天然气项目［9］、中电投伊南煤制天然气项目［12］及内蒙古蒙大新能源化工基地年产50万t工程塑料项目［13］均成功运用MED工艺完成废水回用。

多效蒸发本身能耗较高，但若与副产大量低压蒸汽的煤化工项目结合，则能达到全厂能量的综合高效利用。而将相变换热效率较高的水平管降膜蒸发器与竖管降膜蒸发器联用，水平管降膜蒸发器采用负压蒸发，利用竖管降膜蒸发器末效的二次蒸汽先将废水预热，然后输送至竖管降膜蒸发器进行蒸发结晶，可实现热能分级利用，高压蒸汽用量至少可减少30%，能耗显著降低［14］。

2.2.3 机械压缩蒸发

机械压缩蒸发（MVR）利用压缩机提高二次蒸汽的品位，循环利用蒸汽提高热能利用率，大大减少了对外界热源的需求，是世界上最先进的蒸发技术之一。虽然MVR投资费用较高，但其耗能低、占地面积小、运行费用低、操作简单、自动化程度高等特点使其在蒸发结晶领域广受青睐，具有很高的实用性能，用于处理高盐废水可以有效避免腐蚀、结垢、起沫等问题。与多效蒸发相比，机械压缩提高了蒸发过程中蒸汽的利用率，废水处理成本可控制在20元/t以下。

神华神东电力郭家湾电厂项目和中煤图克化肥项目［12］中均采用MVR工艺，后者与高效膜浓缩技术结合，其水回收率可达到90%。经研究，将多台MVR装置串联组成两效或多效机械压缩蒸发工艺，可有效降低能耗，由于换热面积和压缩机功率受传热温差及出料浓度作用相反，因此选择合适的传热温差是有效控制系统高效、节能运行的关键。针对含盐含有机物的废水，神农机械有限公司设计新型单、双效MVR联合工艺路线［13］，提高了MVR的水源适用性，热能几乎全部再生利用。

机械压缩技术对设备的技术和质量要求严格，而压缩机作为整个工艺中的核心设备，其设计和生产技术主要被德国的GEA、Messo公司和美国的GE公司垄断，中国MVR装置的核心部件仍需依靠进口。与多效蒸发相比，机械压缩提高了蒸发过程中蒸汽的利用率，但开车需要消耗大量蒸汽，限制了该技术在实际生产中的应用。目前，从总经济成本、政策鼓励及环保等方面综合考虑，MVR技术具有良好的发展势头。

2.2.4 多效闪蒸

多效闪蒸（MSF）是基于解决多效蒸发过程中结垢严重的问题提出的，该法利用低温闪蒸技术将热废料逐级送至温度、压力降低的闪蒸室内进行浓缩，最终料液浓缩以盐浆形式排出。MSF技术成熟、运行稳定、对原料要求低、适合大型化工废水处理。但是由于其低压操作条件会产生较高的动力消耗，能耗要高于多效蒸发，且操作弹性较小并不适用于处理料液流量变化较大的情况。

2.2.5 膜蒸馏

膜蒸馏（MD）技术以疏水微孔膜两侧的气压差为推动力，因受热由液相转化为气相的溶质扩散至膜的冷侧，并冷凝成液相，实现水资源回收和废水浓缩。膜蒸馏技术水回收率高，产水水质好，与MED相比设备成本低［15］。但实际应用中膜蒸馏仍然面临相变潜热遗失、疏水膜润湿漏液、膜干燥及膜污染等问题［3］，而影响了膜蒸馏技术的稳定性，大大增加了运行成本。研究表明，当废水TDS质量分数超过10%时，膜通量迅速下降，直至TDS质量分数为30%时，膜通量几乎消失［16］。

与大多数膜分离技术一样，膜蒸馏对水质要求较高，对于有机物种类繁多、盐含量高的废水可以尝试采用膜集成工艺［3］进行处理。李盛姬等［16］基于处理环氧树脂生产得到的废水的背景，将膜蒸馏与蒸发结晶结合联用，成功从高盐废水中回收达标盐，并实现了废水循环利用。

膜蒸馏技术与热蒸发结晶技术耦合形成的膜蒸馏-结晶工艺如今成为研究热点，该工艺将溶剂蒸发和溶质结晶分隔开，具有良好的封闭性，膜蒸馏装置可以提供较大的传热面积，有效地减少了设备的占地面积。膜结晶工艺在废水处理和盐类回收方面已有了一定的研究和发展，从盐分单一的NaCl高盐废水和Na2SO4高盐废水［17］到成分复杂的高盐有机废水，相信随着膜材料的改善及膜相关工艺的发展，对于高浓盐废水的处理，膜蒸馏-结晶技术能开创出一片新天地。

2.2.6 含盐废水“零排放”集成工艺

浓盐废水蒸发脱盐大多以消耗大量的蒸汽为代价而制取工业生产回用水，减少用于加热待蒸发料液的蒸汽量可以直接降低蒸发成本。以此为目的，将超滤、反渗透等高效膜分离技术与热法蒸发工艺串联组成新型浓盐废水处理的集成装置具有更强的工业适应性。

一方面，提高待处理废水的浓度，即减少废液汽化量可直接减少蒸发时生蒸汽用量。权秋红等［18］设计了包括预处理系统、回用与减量化系统和零排放系统的处理反渗透浓缩液或高盐复杂废水的装置，采用浸没式微滤装置作为反渗透单元组件，依次利用中压、高压、超高压逐级加压反渗透装置对废水进行浓缩和回收，进入蒸发器中的废水仅为原废水的5%，大大减少了蒸发系统的热耗，运行成本至少缩减至之前的1/4。工艺最后将机械蒸发和蒸发塘技术综合利用，根据季节变化调节固相盐干燥操作，最终达到废水“零排放”目标。应用于实际生产时，设备运行可实现长期稳定，废水回收率可达95%以上，适用于煤化工集中但水资源严重缺乏的西北地区。

另一方面，降低废液蒸发温度，采用负压蒸发也可以有效减少蒸汽消耗。针对反渗透浓缩液，汪亮亮［19］利用负压蒸发降低废水沸点，设计蒸发室采用多孔凹凸斜板使预热废水形成薄层液膜，增大气液接触面积，同时开启引风机增强蒸发室内空气流动，加强蒸发速率。含盐废水蒸发至饱和后送至结晶器内析出固相盐，废水回收率可达80%，运行稳定，并有效降低了蒸发能耗，可适用于大规模的工业废水处理。

3 煤化工高盐废水处理前景及建议

如今对于煤化工高盐废水的处理，实验条件下虽可以达到废水“零排放”的理想结果，但现实生产过程中煤化工废水要实现全资源化的转变仍面临重重阻力，主要表现在废水成分复杂、高能耗、废渣填埋、工艺设备限制及投资运行成本高等方面。根据煤化工废水的特点，建议从以下方面进行优化。

3.1 细化废水分类，各个击破

煤化工废水包括生产和生活废水两部分，废水中有机物、无机盐及微生物含量随着废水来源不同而有显著差异，若将生产厂区内废水混合处理势必会增大废水处理难度和负荷。综合性的废水处理系统应建立针对不同种类废水的处理模块，对细化后的废水进行分类、分批处理，提高废水处理效率。而各类废水处理单元采用分级处理的方式，利用废水实时监测手段，为避免废水处理系统因废水流量及组成波动而产生停滞或瘫痪提供保障。

3.2 采用复合工艺，扬长避短，节能降耗

作为煤化工废水处理的关键步骤，高盐废水处理以高耗能来换取水资源的重复利用和废物的达标排放。加热蒸发法是目前应用最广、最成熟的工艺技术，而巨大的能耗却为废水处理成本带来负担。采用多效蒸发、蒸汽再压缩蒸发（MVR蒸发）技术都可以有效减少热蒸发所需能耗，从而达到降低处理成本的目的。为减少机械蒸发的蒸汽消耗量，降低蒸发单元能耗负荷，可采用复合蒸发工艺，即先将低浓度的高浓盐废水进行自然蒸发，提浓后的废水再输送至机械蒸发器中进行深度处理。

3.3 固相盐分步分离，变危废为产品

煤化工废水“零排放”能否实现，最终在于高浓盐废水处理的完成度。机械蒸发利用大量热能得到的蒸发冷凝水回用时，会产生固相盐及更高浓度的废水，浓缩液经过循环蒸发最终达到零排放，而蒸发析出的固相盐由于成分复杂，一般作为危险废渣而被填埋。为减少或避免废渣填埋带来的经济负担和环境危险，利用相关混合体系的相图指导混盐分离分步生产单组分盐的工艺已应用到实际中，并产生良好的效果，其最终得到的固相盐还可作为工业产品销售从而减轻废水处理经济成本。兰建伟等［20］在以往煤化工高盐废水MVR蒸发工艺的基础上，改进了蒸发过程中固相盐析出操作工艺，借鉴制盐行业中盐硝联产，分步蒸发结晶得到组分单一的元明粉和工业盐，不仅成功避免了固相盐变危废，并且分离出的单组分盐还可以作为产品销售补偿废水处理成本。煤化工废水中主要盐分为氯化钠和硫酸钠，若通过纳滤方式，将原料废水中的氯化钠和硫酸钠进行预分离，分别得到富含氯化钠和硫酸钠的浓盐水，可以简化后续蒸发结晶工艺，易于得到纯度较高的两种盐，工艺的工业可行性大大增加，这是煤化工废水分质分盐的一个趋势，但还需要建立市场准入的盐类产品的相关标准。

3.4 能源、材料的改善是实现废水“零排放”的根本保障

改善设备材料以适应黏度较大、易结垢、腐蚀性较强且组分复杂的高浓盐废水也是当今研究热点。采用的膜蒸馏-结晶工艺具有传热效率高、占地面积小、操作控制性强等优点，从膜材料出发有望攻克膜表面易结垢、易浸润、难干燥、污染严重等问题。加强膜分离、蒸发结晶等各种工艺技术的联用，利用各类工艺取长补短，积极研发并采用综合性强、耗能最小、操作自动化、多元资源化的工艺路线，实现真正的废水“零排放”。

3.5 建立综合性煤化工废水处理系统

煤化工废水处理工艺技术繁杂、工艺流程长、操作衔接紧密，有一单元操作出现波动和异常都会产生牵一发而动全身的效果，从而影响后序工艺效率。此外，生产中废水流量波动较大，直接影响工艺稳定性。煤化工废水处理工艺综合性强，涉及化工、微生物、环境、水处理等多个工程领域，设备占地面积大，投资与运行成本巨大，一般中小型企业难以承担和维持。国家应鼓励大型煤化工企业、水处理企业和环保部门协同合作，加强实现技术和生产中的同步，建立有利于废水处理发展的优惠政策，创造低碳、无污染的绿色工业趋势。

4 结语

从整个煤化工废水处理工艺的宏观方面考虑，高浓盐废水的处理是决定废水 “零排放”的关键一环，而能耗、资源循环、变废为宝及生产经济性的联系和矛盾更是在这一环节有集中体现。抓住煤化工高浓盐废水处理的问题和不足进行优化和改善，对于整个煤化工行业乃至工业发展都具有重要意义。相信随着工业技术的进步，实现废水“零排放”指日可待。

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Progress in evaporation of high-salinity wastewater from coal chemical industry

Wang Yanfei，Yang Jing，Wang Jingying，Li Yanan，Hu Jiaqi，Sha Zuoliang
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

As the Zero Discharge for the coal chemical industrial wastewater has become the trend of the stricter demands of Green Industry gradually，high-salinity wastewater treatment is considered as the highlight.In comparison to technologies of biochemical treatment，ion exchange resin separation，and membrane separation including ultrafiltration and reverse osmosis，the evaporation process which is mature and widely applied is more suitable to extract large amount of recycle water from hypersaline organic wastewater.Moreover，the advantages and disadvantages as well as the applications of natural evaporation method，multi-effect distillation，mechanical vapor recompression，multiple-effect flash，and membrane distillation were analyzed and compared.Ultimately，some suggestions and ideas aiming at solving certain problems in the high-salinity effluent treatment of coal chemical industry were put forward.

coal chemical industry；high-salinity wastewater；evaporation；zero discharge

X703.1

A

1006-4990（2017）01-0010-05

2016-09-23

王彦飞（1977— ），男，副教授，硕士生导师，研究方向为工业结晶工艺开发及设备设计，已发表论文50余篇。

沙作良

教育部科研创新团队培育计划（［2013］373）；天津市高等学校创新团队培养计划（TD12-5004）。

联系方式：zsha@tust.edu.cn