氯化氢生产中常见的问题及对策

季新忠

(南通华耐特石墨设备有限公司，江苏 南通 226361)

氯化氢生产中常见的问题及对策

季新忠*

(南通华耐特石墨设备有限公司，江苏 南通 226361)

氯化氢；合成炉；盐酸；副产蒸汽；问题；对策

介绍了副产蒸汽氯化氢合成炉运行过程中常见的问题，并提出了应对措施。

副产蒸汽氯化氢合成炉作为一种能有效回收氯化氢合成过程中产生热能的节能减排装置，近几年在氯碱行业得到了广泛应用[1]。本文中总结了副产蒸汽氯化氢合成炉运行中出现的问题，并提出了应对措施。

1 氯化氢合成炉副产蒸汽原理

典型的副产蒸汽氯化氢合成炉系统由合成炉主体和安装于相对高位的闪蒸罐(蒸汽发生罐)通过连接管道组成。与常规炉型相比，副产蒸汽合成炉夹套内冷却介质由循环冷却水改为纯水或软化水，由水吸收氯化氢合成过程中放出的热量，生成蒸汽。合成炉的内部为石墨炉筒，石墨炉筒外有钢制承压夹套，石墨炉筒与钢制夹套间充满软水；钢制夹套下端有软水进口，与闪蒸罐下部出口通过下降管相连；钢制夹套上部有汽水出口管，与闪蒸罐上部进口通过上升管相连，组成热水自循环系统。原料氯气、氢气从炉底进入，通入炉内，在石英制的燃烧器内燃烧生成高温氯化氢气体；氯化氢合成反应放出的热量传递给石墨再传递给软水，承压夹套内软水吸收氯化氢气体的反应热后，部分汽化并上升，经上升管进入闪蒸罐，部分水汽化成蒸汽产出，未汽化蒸发的水通过下降管循环回流。

运行中通过闪蒸罐上的压力测量信号调节蒸汽输出管上的调节阀，控制蒸汽输出；通过闪蒸罐上的液位测量信号调节副产蒸汽补水管上的调节阀，控制补水量，将闪蒸罐内水位稳定在一定范围。

2 副产蒸汽系统常见问题

2.1 副产蒸汽排污水发红

2.1.1 原因

副产蒸汽系统的水吸热后不断蒸发生成蒸汽输出系统，因此须不断补充水。即使采用纯水补充，也会有微量盐分带入。随着水变成蒸汽输出，盐分逐渐积累，须定期排出部分含盐浓度高的炉水，使含固量维持在较低水平。排污水有时会夹带红褐色颗粒物，这主要是由副产蒸汽补水中含有溶解氧引起的。副产蒸汽氯化氢合成炉一般不像锅炉系统一样配置配套补水的除氧装置，补水中如果含有较多的溶解氧，进入系统后在高温下，氧会与金属材质的壳体、管道、闪蒸罐中的铁反应，生成三氧化二铁为主的腐蚀物，悬浮在热水中。补水含氧过高，长期积累，会对容器内壁产生可见的腐蚀。

2.1.2 措施

减少补水中的溶解氧。采用纯水作补水的，一般纯水站产出的水已不含氧；但在水的储运过程中有可能重新接触空气而溶解氧。如在合成炉界区的补水缓冲罐顶部都设有呼吸气口，缓冲罐内水位频繁上下大幅波动时，会吸入新鲜空气，使水中溶解氧增加。针对这种情况，如果是采用调节阀控制缓冲罐补水量的，可以采取控制手段，保持补水缓冲罐内液位恒定；也可以在缓冲罐上部气相部分引入氮气，不断向罐内补充氮气，防止在液位下降时吸入含氧空气。采用蒸汽冷凝水作为补水的，应尽量减少水在输运过程中接触空气的机会；使冷凝水维持在较高温度，也有利于减少含氧量，同时对缓冲罐采取上述措施。有条件上补水除氧装置也是较好的选择。

2.2 副产蒸汽排污水发黑

2.2.1 原因

引起排污水发黑的物质多半是合成炉筒上冲刷下来的石墨粉。合成炉在安装过程中，如果吹扫清理不彻底，会有一些焊渣、铁锈等杂物留在副产蒸汽热水循环系统中。合成炉运行后，热水的循环流速很高(局部在10 m/s以上)，高速流动的热水夹带杂质颗粒物像子弹一样撞击石墨表面，产生石墨粉颗粒；掉下的石墨粉颗粒又像增加了子弹，形成恶性循环。

2.2.2 措施

装置投运前应做好吹扫清理。如果已发生排污水夹带石墨粉，可置换全部副产蒸汽热水，并进行彻底冲洗。

2.3 副产蒸汽夹套水pH值降低

2.3.1 原因

正常情况下，副产蒸汽热水随着水分蒸发转化为蒸汽，水中含有的微量盐分会浓缩积聚，在盐分积聚情况下，热水偏碱性，pH值为7～9；在热水不排污或排污量不足的极端情况下，pH值有可能达到11以上。在合成炉长期运行中，有时会监测到副产蒸汽系统热水偏酸性，pH值小于7。这种现象有可能由以下几种情况引起：①采用纯水作为副产蒸汽补充水的，在纯水系统离子交换树脂塔再生过程中，由于冲洗置换不彻底，酸性水混入纯水中，补充的水偏酸性。②合成炉正常运行中，炉内物料程压力都低于夹套热水压力，如果有泄漏点，夹套热水就会向炉内漏；但在停车期间，夹套程泄压后，如果合成炉筒存在泄漏点，物料就会漏到夹套，使夹套热水偏酸性。③氯化氢分子是一种渗透性极强的物质，它能逐步渗入石墨材料中。长期运行后的合成炉，应考虑存在浓差扩散现象，即合成炉石墨筒内是高浓度的氯化氢，石墨筒外无氯化氢；氯化氢分子在浓度差的推动下向石墨材料内部扩散迁移，最后达到热水侧，使夹套水pH值降低。

2.3.2 措施

加强纯水水质监测，避免酸性水的加入；加强对合成炉的检查，及时消除泄漏点；按规定排污，置换副产蒸汽热水。

2.4 副产蒸汽水系统管道振动

2.4.1 原因

合成炉副产蒸汽系统配有热水循环管，运行中管内的流速较高，局部管内还有汽水混合物流动，管道有明显的振动感，严重时连带炉体一起晃动。合成炉从停炉常温状态到运行高温状态，不同规格炉型在总高度上有10～30 mm的伸长；如果管道支撑设置不合理，此时管道有可能处于悬空状态，使振动更容易发生并加强；长期的振动也容易使配管的焊缝产生疲劳开裂。

2.4.2 措施

适当增加副产蒸汽系统配管的管道支撑点，宜选用带弹性补偿的支撑方式。在合成炉运行后炉体受热伸长的状态下，仔细检查配管支撑，对悬空的支撑点作补充支撑，以减弱(消除)管道的振动。

2.5 副产蒸汽水系统连接管冲刷腐蚀

2.5.1 原因

如果副产蒸汽的补水中含盐分较多，累积到一定程度就会形成结晶固体颗粒物，并随热水循环流动，对容器壁产生冲刷作用。这在连接管的弯头处特别明显，长时间冲刷可使管壁减薄，直至破损穿孔。

2.5.2 措施

应尽量使用低含盐量的水作为副产蒸汽补充水，优选纯水；运行过程中按规定进行排污，加强对循环热水的置换。

2.6 闪蒸罐液位波动

2.6.1 原因

运行过程中随着水转化为蒸汽输出，闪蒸罐液位会下降，须及时补充水。一般通过液位信号来控制补水量，通常使用补水调节阀或变频水泵来控制补水量。如果补水量不稳定，会引起闪蒸罐液位频繁波动，不利于系统稳定运行。

2.6.2 措施

对于采用补水调节阀形式控制补水量的，应保持前级补水泵压力稳定并调节好补水调节阀的PID控制参数；对于采用变频水泵来控制补水量的，也应调整好PID控制参数。运行中应尽量避免补水系统全开或全闭状态。

3 氢氯气系统常见问题

3.1 氢气带水、带碱雾

3.1.1 原因

氢气系统的净化效果变差时，氢气中会夹带水雾碱雾；如果水分在输送管线中积聚，会影响氢气的正常输送。水分在管道低位积聚到一定程度，会影响氢气的正常流通，积聚的水在氢气流的带动下形成水击振荡，造成压力、流量波动。水在流量计前后积聚，会影响氢气的正确计量。这些情况会使氯氢流量配比失调、火焰不稳定，影响合成炉运行。氢气中夹带的碱进入炉内后与氯气、氯化氢气反应生成固体氯化钠颗粒物，常常在合成炉燃烧灯头上积聚，积累到一定程度，会造成氢气分布不均、火焰偏析、燃烧不完全而产生游离氯。

3.1.2 措施

定期维护氢气除雾器，保证除雾效果。对于没有深冷除水工艺的装置，应对入炉前的氢气管线保温，减少氢气在输送中因降温而使水分液化凝集的情况。有停炉机会时，用水冲洗灯头，清除已积聚的固体物。

3.2 氯气带硫酸雾

3.2.1 原因

采用原氯运行的合成炉，如果除雾效果差，氯气中夹带的硫酸雾进入合成炉后，浓硫酸会腐蚀合成炉的石墨材料，常使氯气进口处的石墨管粉化直至失效。过多的硫酸进入合成炉，也会影响产品质量，特别是生产高纯盐酸，会使酸中硫酸根含量升高。

3.2.2 措施

定期维护氯气除雾器，保证除雾效果。

4 合成炉灯头部分常见问题

4.1 多层灯头氢气管上回火

4.1.1 原因

大型氯化氢合成炉，由于氯气和氢气流量大，常采用多层灯头，如采用三层灯头，从外向内氢、氯、氢的分布，以利于氯气氢气充分混合燃烧；此时氢气分二支进入灯头。这种方式在合成炉开车点火阶段，由于氢气和氯气的流量还小，两支氢气管间容易产生气流回旋发生回火，造成设备损坏、点火失败。

4.1.2 措施

在两支氢气管的一支上(一般取内层一支)安装快开球阀。点火前，先关闭快开球阀；点火后，稍提高气量再打开，过渡到正常工作状态。

4.2 多层灯头装填密封不当

4.2.1 原因

石英材质的灯头一般采用填料密封固定在灯头座上，安装时密封不严或使用后填料收缩，气体容易泄漏，严重时会在泄漏处形成火焰，烧坏灯头和灯头座。

4.2.2 措施

安装时应压实固定密封填料，可适当加水玻璃等可固化材料密封。

4.3 灯头装配时内外不同心，引起游离氯含量高

4.3.1 原因

灯头在安装时不同心，会造成氯化氢火焰偏析，表现在合成氯化氢气中容易出现游离氯，长期运行后合成炉壁也会出现局部因过度烧烤而损坏。

4.3.2 措施

安装灯头时应保持同心，同心度偏差应控制在3 mm以内。

4.4 打孔内灯管的孔分布不均匀，游离氯偏高

4.4.1 原因

目前使用的石英灯管多采用手工方法制作，如果开孔分布不均，会使氯氢混合不均，燃烧后容易出现游离氯偏高。

4.4.2 措施

内灯管为打孔形式的，孔设计制造应分布均匀，避免使用不合格灯头。

5 操作控制中出现的问题

5.1 盐酸吸收系统排空尾气口自燃

5.1.1 原因

某企业多次发生盐酸合成炉排空尾气口自燃。氯碱装置配有液氯充装系统，根据生产调度，采用峰谷运行；采用尾氯生产高纯酸，氯气、氢气、吸收水都为自动调节；自燃都发生在晴天上午八九点钟。经分析，找到了原因。氯化氢合成中氯气与氢气的摩尔比为1∶(1.05～1.10)，正常运行时，盐酸合成系统中吸收区段、尾气净化区段设备内部及连接管道内氢气过量，排空尾气的主要组分是过量的氢气及氮气等惰性气体。采用峰谷运行的电解槽在8点前后有负荷调节，液氯充装在8点交接班时段常有泵阀开关操作，这些会引起尾氯系统压力波动、尾氯纯度波动；合成炉氯气调节阀可对压力波动做出调节，保持流量恒定，但对尾氯含氯量波动无法预测调节：这样，在装置各项控制操作不变化的情况下，也有可能因尾氯纯度波动导致含氯量升高而造成短时间内过氯。过氯后，未反应完的氯气随氯化氢流到盐酸吸收尾气区段，与原来积存的氢气混合，形成可爆燃气体。氯气与氢气燃烧反应的点燃条件如下：明火、静电火花、紫外线。混合可爆燃气体从尾气放空口排出，在太阳光中紫外线作用下引燃。

5.1.2 措施

对于这种操作条件的盐酸合成装置，可在预计氯气纯度发生波动前，适当调高过氢量，消除因氯气纯度短时间内升高而产生可爆燃气体的可能。

5.2 运行中断水的处理

合成炉副产蒸汽夹套层运行中不能缺水，系统中都设置报警连锁。但由于人员操作、设备及仪表方面的原因，还是有断水缺水情况。当夹套内断水时，原蒸发液面逐渐降低，上部的石墨炉筒暴露在蒸汽相中，温度会升得很高。出现这种情况时，应采取措施紧急停炉，并让炉体自然冷却降温，切勿直接加冷水。因石墨炉筒为脆性材料，已烘烤过热的石墨炉筒接触冷水后，容易发生淬冷爆裂，使事故扩大。

6 合成炉本身结构中的问题

6.1 石墨炉筒密封垫片泄漏

6.1.1 原因

合成炉石墨炉筒一般由多节上下叠装，节与节之间用耐腐蚀垫片密封。垫片如果失效，可导致副产蒸汽夹套水渗入炉膛内，轻微时引起炉内冷凝酸量增加，造成氯化氢资源的浪费；严重时可能浇灭氯化氢合成火焰，引起恶性事故。

6.1.2 措施

采用长石墨炉筒，尽量减少内部密封点；增加合成炉纵向压紧力，增强对石墨炉筒热胀冷缩的压紧补偿；选择合格的密封垫片。

6.2 石墨和钢壳连接处泄漏

6.2.1 原因

合成炉下部设置有点火口、火焰检测口、观察视镜等多个穿透炉内外石墨炉筒与钢壳的管口。这些管口虽然是封闭的，但由于连接于石墨和钢壳之间，运行期间常因热胀冷缩产生泄漏。

6.2.2 措施

将视镜段炉体钢壳做成较短一节，与副产蒸汽的热水段相对独立，这段钢壳夹套通循环冷却水，可减少开停车过程中石墨炉筒与钢壳热胀冷缩差距，避免泄漏发生。

[1] 刘树成，王茂喜, 邹春梅.副产中压蒸汽氯化氢合成炉的改造[J].氯碱工业，2014，50(6)：44-45.

[2]宋景海，宋爱华，明坤，等.氯化氢石墨合成炉密封泄漏原因与处理措施[J].氯碱工业，2012，48(5):39-40,44.

Commonproblemsinhydrogenchlorideproductionandcountermeasures

JIXinzhong

(Nantong Huanaite Graphite Equipment Co., Ltd.，Nantong 226361，China)

hydrogen chloride; synthesis furnace; hydrochloric acid； by-product steam； problem； countermeasure

The common problems encountered in the operation of by-product steam hydrogen chloride synthetic furnace were introduced, and the countermeasures were put forward.

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季新忠(1965—)，男，工程师，1988年毕业于华东化工学院化学物理专业，长期从事石墨制化工设备的设计生产工作。

2017-05-25

TQ124.42

B

1008-133X(2017)09-0031-04

[编辑：董红果]