环境友好阻燃环氧树脂的研究进展

李 胜，王晓慧，王 晶，杨艳晶，徐 博，谭 蕾

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150001； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150036；3.东北林业大学 理学院，哈尔滨 150040)



环境友好阻燃环氧树脂的研究进展

李 胜1，2，王晓慧3，王 晶1，2，杨艳晶1，2，徐 博1，2，谭 蕾1，2

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150001； 2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150036；3.东北林业大学 理学院，哈尔滨 150040)

对环氧树脂近些年的发展进行了系统阐述，对适合环氧树脂的阻燃剂进行了分类，通过磷系阻燃环氧树脂、氮系阻燃环氧树脂、协效阻燃环氧树脂、膨胀阻燃环氧树脂等几方面对阻燃环氧树脂进行了深入的研究和分析。为未来阻燃环氧树脂的发展指明了方向，对阻燃环氧树脂的深入研究具有指导意义。

环境友好；阻燃；环氧树脂

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物。环氧树脂因其具有良好的物理、化学性能被广泛用于各个领域。例如，涂料、土木、建筑、胶黏剂、电子、航空航天等各个领域。它的产量和医用水平可以从侧面反映一个国家和地区的工业技术发展程度。环氧树脂极易燃烧，离火后持续燃烧，氧指数只有19.8%，这极大地限制了环氧树脂的应用，因此，阻燃环氧树脂的研究一直受到广泛关注。

目前，开发环境友好的阻燃剂应用于环氧树脂已经成为世界研究的热点。应用于环氧树脂的阻燃剂有很多种类，本文将对应用于环氧树脂的环保阻燃剂进行详细的阐述。

1 磷系阻燃环氧树脂

磷系阻燃剂可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂主要是指红磷、磷酸、聚磷酸铵等，在燃烧时生成的磷酸、偏磷酸等，具有很强的脱水性和炭化性。有机磷系阻燃剂主要是指磷酸酯类、含磷多元醇等。另外一种新型含磷阻燃剂DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)也广泛应用于环氧树脂中，围绕着中新型阻燃剂的研究是目前的热点。其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。

东北林业大学的李斌教授带领研究团队以苯基磷酰二氯、对羟基苯甲醛、对氨基苯酚及DOPO为原料，成功合成了一种新型含磷阻燃剂二[4-(对羟基苯胺一磷杂菲一亚甲基)苯氧基]苯基氧化膦(DOPO-PPO) ，将合成的阻燃剂添加到环氧树脂中，以二氨基二苯硫砜(DDS)为固化剂制备阻燃环氧树脂固化物。研究发现，当阻燃剂的添加量为14%时，材料中含磷质量分数仅为1.1%，材料通过了垂直燃烧测试的UL-94 V-O级，氧指数达到了33.5%，表现出了良好的阻燃效率[1]。

利用六氯环三磷腈与对羟基苯甲醛经亲核取代反应制得六对醛基苯氧基环三磷腈(HAPCP)。HAPCP经高锰酸钾氧化得六对羧基苯氧基环三磷腈(HCPCP)。以苄基三乙基氯化铵为催化剂，HCPCP与环氧氯丙烷经开环闭环反应合成了一种新型的含磷环氧树脂(PN-EP)，具有很好的热稳定性和成炭性能。采用二氨基二苯甲烷对环氧树脂进行固化，并通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)对其阻燃性能进行测试。结果表明：PN-EP固化物通过UL-94 V-0级，氧指数达到33%[2]。

2 氮系阻燃环氧树脂

含氮阻燃剂主要是蜜胺及其衍生物和相关的杂环化合物，主要有三聚氰胺磷酸盐(MPP)、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA) 和蜜胺磷酸盐(MP)等。以铵盐形式为主的氮系阻燃剂有(NH4)2HPO4、(NH4)2SO4等，其阻燃机理是：由于铵盐的热稳定性不高，受热后释放出大量非易燃性气体NH3，它同样可降低聚合物表面接触O2的浓度，此外，生成的H2SO4起着脱水、炭化的作用，从而达到阻燃效果。

董延茂等采用共沉淀法和原位聚合法制备了三聚氰胺甲醛树脂插层水滑石(MF-LDHs)及MF-LDHs/环氧树脂(EP)复合材料(MF-LDHs/EP)。通过正交实验确定了MF-LDHs的最佳制备条件：达到一定反应温度，n(水滑石)∶n(三聚氰胺)=1∶1，反应时间为2 h。深入研究了MF-LDHs/EP复合材料的阻燃和力学性能。结果表明，环氧树脂固化物的氧指数随MF-LDHs的添加量的增大而增大，当MF-LDHs添加量为40%时，MF-LDHs/EP的氧指数达到27.7%[3]。

王晓慧等利用三聚氰胺氰脲酸盐作为阻燃剂，选用芳香胺固化剂3369，共同加入到环氧树脂E51当中，当加入三聚氰胺氰脲酸盐达到25份时，环氧树脂固化物的氧指数达到了26.2%。利用扫描电镜、动态机械热分析仪等手段研究发现，三聚氰胺氰脲酸盐能够比较均匀地分散于环氧树脂中，对环氧树脂的刚性影响不大，是一类比较好的环氧树脂阻燃剂[4]。

3 协效阻燃环氧树脂

3.1 磷-氮协效阻燃环氧树脂

磷氮协效阻燃剂是一种比较常见、使用比较广泛的阻燃剂，当阻燃剂发生作用时，含磷物质一般会产生磷酸、偏磷酸、挥发性气体，具有很好的脱水和碳化作用。而含氮阻燃剂会产生氨气、氮气、水蒸气等气体，进而稀释材料周围氧气的浓度。含氮阻燃剂产生的气体与含磷阻燃剂一起会在材料表面形成膨胀的泡沫隔热层，可以隔绝热量、氧气与材料的接触。大部分的磷氮阻燃剂会形成P-C、P-O-P、P-N-P等化学键，形成的隔热层可以覆盖在材料表面，中断热交换，从而阻止材料的进一步燃烧。

张卡等利用三聚氰胺氰脲酸盐和聚磷酸铵(APP)复配成阻燃剂加到环氧树脂中，研究发现三聚氰胺氰脲酸盐主要阻燃机理是气相阻燃机理，成炭效果较差。而三聚氰胺氰脲酸盐/聚磷酸铵(APP) 复合体系在气相与固相之间发挥协效阻燃作用，显著提高了环氧树脂的阻燃性。当聚磷酸铵与三聚氰胺氰脲酸盐质量比达到一定配比时，氧指数均达到27 %以上，UL-94 达V-0 级。测试结果显示，当聚磷酸铵含量增加时，试样在燃烧时炭层致密度和覆盖度均得到提高。可以看出三聚氰胺氰脲酸盐作为气源，能促进熔融体系膨胀发泡形成膨胀炭层[5]。

程炎波等采用磷系阻燃剂(DOPO)和含磷环氧树脂(DOPO-EP)分别与含氮阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)组成磷-氮协同阻燃环氧树脂体系。采用垂直燃烧等分析测试手段考察了体系的阻燃性能及燃烧性能，研究了在相同磷元素和三聚氰胺氰尿酸盐含量下两个体系的协同阻燃效果及阻燃机理。结果表明，三聚氰胺氰尿酸盐能够很好地参与协同阻燃，具有很高的协同阻燃效率，表现出优异的阻燃性能[6]。

3.2 磷-硅协效阻燃环氧树脂

含硅阻燃剂是一种新型低毒、高效、环境友好的阻燃剂。含硅阻燃剂除了具有阻燃性能之外，还能改进材料的耐热性能、加工性能等。近些年，对硅系阻燃材料的研究主要是通过共混、改进分子结构等手段来提高阻燃抑烟效果、改善成炭性及基体材料的加工和力学性能。含硅基团具有较高的氧化稳定性、热稳定性。含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐热、抗氧化、不易燃烧等特点外，还具有较高的分子柔顺性和耐湿性，加工性能也得到改善，所以含硅阻燃剂具有广泛的应用价值。

吴唯、阮明珠等将阻燃剂有机硅FCA-117 复配引入聚磷酸铵阻燃环氧树脂体系，制备了新型无卤阻燃环氧树脂材料，深入研究了密胺包覆聚磷酸铵(MFAPP)与有机硅的协效阻燃对环氧树脂的影响。研究结果表明，有机硅与MFAPP 具有非常明显的协效阻燃效果。当有机硅阻燃剂FCA-117添加量仅为1%时，MFAPP使用量减少5%就能达到UL94-V0 级。研究表明，在MFAPP与有机硅的共同作用下，燃烧过程中生成了含有磷-硅协效的燃烧炭层，这种炭层阻止了燃烧的继续进行，从而提升了材料的阻燃性能[7]。

4 膨胀阻燃环氧树脂

膨胀阻燃剂是一种新型环保阻燃剂，在高热或燃烧火焰作用下，酸源、炭源与气源进行化学反应，形成膨胀的、多孔状的炭层，该炭层既可阻止外部热量进入聚合物基体，避免聚合物内部分解，也可阻挡材料内部产生的可燃性挥发组分逸出，使燃烧过程中断。近些年，膨胀阻燃受到了广泛的关注。

董娟以磷酸、季戊四醇和三聚氰胺为原料，合成了一种单分子膨胀型阻燃剂(SMIFR)。采用环氧树脂E44、T31固化剂和SMIFR制备出膨胀型阻燃环氧树脂固化物。研究结果表明，这种膨胀阻燃剂能够较好地产生阻燃效果[8]。

王会娅等以DOPO 衍生物(4-DOPO 羟甲基苯氧基)环三磷腈(DOPOMPC)、聚磷酸铵(APP)及三聚氰胺(MEL)形成复配膨胀体系(IFR)阻燃环氧树脂，制备出的DOPOMPC/APP/MEL/EP阻燃复合材料，固定阻燃体系总添加量25% 和DOPOMPC∶APP为1∶1的情况下，改变MEL含量组分，添加2% MEL的情况下，阻燃体系的氧指数达到35%[9]。

5 结语

随着社会科技的发展，环氧树脂的需求量正在逐年增加，涉及各个领域，但是随着环保要求越来越严格，环境友好型阻燃环氧树脂的需求也会逐年增加。为了满足环保和消防两大要求，研制新型的环保阻燃剂应用到环氧树脂当中，必将成为未来一段时间的研究热点。

[1] 韩明轩，许苗军，李斌.新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能[J].塑料，2015，44(5)：65-68.

[2] 徐广锐，李斌.新型含磷腈环氧树脂的合成及其阻燃性能[J].合成化学，2014，22(3)：331-334.

[3] 董延茂，朱玉刚，杨小琴，等.三聚氰胺甲醛树脂插层水滑石/环氧树脂复合材料的制备与性能研究[J].化工新型材料，2013，41(4)：47-48.

[4] 王晓慧，李胜.一种含氮阻燃环氧树脂的性能研究[J].化学与粘合，2016，38(5)：329-331.

[5] 张卡，沈敏敏，吴昆，等.三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵协同作用对环氧树脂阻燃性能的影响[J].高分子材料科学与工程，2011，28(2)：49-52.

[6] 程炎波，李江.三聚氰胺氰尿酸盐/磷系阻燃剂协效阻燃环氧树脂覆铜基板的研究[J].绝缘材料，2013，46(5)：9-11.

[7] 吴唯，阮明珠，王铮，等.有机硅与聚磷酸铵在环氧树脂基体中的协效阻燃性[J].固体火箭技术，2015，38(2)：286-288.

[8] 董娟.膨胀型阻燃环氧树脂复合材料的制备及燃烧性能研究[D].青岛：青岛科技大学，2014.

[9] 王会娅，卢林刚.环状磷腈/聚磷酸铵/三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究[J].材料科学与工艺，2016，24(3)：68-70.

Research progress of environment friendly flame retardant epoxy resin

LI Sheng1,2, WANG Xiao-hui3, WANG Jing1,2, YANG Yan-jing1,2, XU Bo1,2, TAN lei1,2

(1.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of sciences, Harbin 150001, China; 2.Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of sciences, Harbin 150036, China; 3.College of Science, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

In this paper, the development of epoxy resin in recent years is described systematically. The flame retardant suitable for epoxy resin was classified. The flame retardant epoxy resin was studied and analyzed in the aspects of phosphorus flame retardant epoxy resin, Nitrogen containing flame retardant epoxy resin, synergistic flame retardant epoxy resin, intumescent flame retardant epoxy resin and so on. The direction of the future development of flame retardant epoxy resin is pointed out, which will have a guiding significance for the study of flame retardant epoxy resin in the future.

Environment Friendly; Flame retardant; Epoxy resin

2016-10-11

黑龙江省科学院青年创新基金重点项目(2016-YQ-02)

李胜(1983-)，男，硕士，助理研究员。

TQ323.5

B

1674-8646(2017)02-0013-03