石墨烯在聚合物阻燃材料中的应用与研究进展

杨关键，吴红军

（东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

石墨烯在聚合物阻燃材料中的应用与研究进展

杨关键，吴红军*

（东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

介绍了石墨烯的制备方法，概述了石墨烯/聚合物阻燃复合材料的制备工艺和石墨烯在复合材料中应用的阻燃效果，讨论了石墨/聚合物阻燃复合材料的阻燃性能与热稳定性的分析测试方法及应用。

石墨烯；聚合物；阻燃；制备；分析测试

聚合物材料具有低密度、电绝缘性好、导热性好等诸多优点广泛应用于各个领域，但是聚合物的燃烧性质限制了其应用范围。大部分聚合物都易燃或可燃，并且在燃烧时放出大量的热和有毒的气体，引起巨大的国民财产损失[1，2]。目前，常见的阻燃剂主要有卤阻燃剂、无机阻燃剂、膨胀阻燃剂和纳米阻燃剂，卤阻燃剂阻燃效率高，但在燃烧时易产生有毒或腐蚀性烟气；无机阻燃剂价格便宜，但要想达到理想阻燃效果，必须加入很大剂量，这样会对塑料或基材的抗冲击性、机械强度造成影响；膨胀阻燃剂绿色环保，阻燃效率高，但是与聚合物相容性差[3-5]。因此，阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为阻燃剂整体发展趋势。二维层状结构的石墨烯（GO）纳米材料，由于碳原子的杂化结构和形貌特点，不仅能在催化、吸附、储能、导电等方面有着广泛应用，而且能够增强炭层对热和挥发性气体的阻隔，获得良好的阻燃效果，并且与阻燃剂复合时具有良好的协同效应，因而近年来受到了业界的广泛关注[6-8]。本文在总结科研人员的最新研究成果基础之上，综述了石墨烯/聚合物复合材料的应用与研究进展。

1 石墨烯的制备

目前，应用较为广泛的石墨烯制备方法主要有4种：（1）剥离石墨法 即以石墨为原料，采用不同的层片剥离技术制得石墨烯，如机械剥离法[9]、液相剥离法[10]；

（2）直接生长法 在一定条件下裂解碳源制备石墨烯，如溶剂热法[11]、电弧放电[12]、晶体自由生长[13]；

（3）碳纳米管转换法 将碳纳米管的管壁沿轴向切开，展平后得到各向异性的石墨烯[14，15]；

（4）氧化还原法 先将石墨氧化制备氧化石墨，然后通过超声分散剥离，得到氧化石墨烯，再通过还原剂还原得到石墨烯。目前，应用于阻燃材料中的石墨烯大多采用氧化还原法[16-18]。

2 石墨烯/聚合物阻燃复合材料的制备

制备石墨烯/聚合物阻燃复合材料最重要的一步是将石墨烯分散到聚合物基体之中，均匀的分散状态能保证石墨烯与聚合物基体的接触面积最大化，从而影响到整个复合材料的阻燃性能。到目前为止，大多数复合材料主要采用了以下3种方法来制备：溶液共混法、原位聚合法、熔融共混法。

2.1 溶液共混法

溶液混合法通常是把石墨烯在合适的有机溶剂中进行分散，再加入聚合物溶解制得复合材料。经过化学改性及还原的氧化石墨烯通常在溶剂中具有很好的分散性，还原后的氧化石墨烯由于存在未被完全除去的含氧基团，也能很好的分散在有机溶液体系中，因此，溶液共混法是目前使用最为广泛的制备聚合物/石墨烯复合材料的方法。

Hong等[19]采用二维纳米结构的石墨烯纳米片（GNS）和一维纳米结构的Co（OH）2纳米棒与ABS在丙酮中共混制得ABS/GNS/Co（OH）2三元复合纳米材料，其阻燃性能大大在增加，GNS的物理屏障效应防止挥发性气体的逸出，Co（OH）2的催化碳化有利于焦炭的形成。当加入 2（wt）%的 GNS 和 4（wt）%的Co（OH）2时，与纯ABS材料相比，其最大热释放速率（PHRR）降低30.5%，且碳层含量增加15.7%。Wang等[20]利用具有笼形结构的八胺苯基笼形倍半硅氧烷（OapPOSS）修饰 GO，得到的 OapPOSS-OG再与环氧树脂在丙酮溶液中共混得到复合材料，其阻燃性能得到明显提高。当OapPOSS-GO的含量为2.0（wt）%时，复合材料的初始降解温度提高43℃，最大热释放速率（PHRR）降低49%，总释放热（THR）降低37%，CO生成率降低58%。

溶液共混法简单有效，但是在制备复合材料的过程中往往需要使用一些有机溶剂，这些有机溶剂都会插入石墨烯层间，即使在高温下这些溶剂也难以除去[21]。

2.2 原位聚合法

在原位聚合法中，石墨烯和聚合物单体先在适当的溶剂中混合，然后加入引发剂进行聚合反应。化学改性或还原的石墨烯表面含有或残留一些官能团，这些官能团能与聚合物共价连接。

Hu等[22]利用DCC为偶联剂将N-氨乙基哌嗪与SPDPC聚合成多支状的聚合物，再与GO上的羧基反应制的FGO，与苯乙烯原位聚合得到PS-FGO复合纳米阻燃材料。发现FGO在苯乙烯中有良好的分散性，在复合材料的燃烧过程中中断了PS的自由基降解反应并减少可燃挥发物释放，加强了碳层的屏障作用，对热释放和烟释放都有明显的抑制效果。当FGO的含量为2.0（wt）%时，PS-FGO复合材料的最大热释放速率（PHRR）相比于纯PS降低了39%，残余物量由0.5%提高到6%，CO生成率降低了35%。 Yu等[23]利用具有螺环结构的聚合物FRs与石墨烯制备了纳米复合阻燃剂FRs-FGO，并与PP复合，发现FRs-FGO在PP中分散性好，且PHRR、THR及火灾增长指数分别降低了66.9%、22.4%和73.0%。

原位聚合法中石墨烯和聚合物基体之间形成很强的界面作用，使石墨烯均匀的分散在基体中。但是，体系的粘度随着聚合反应的进行而逐渐增加，这会改变聚合物的分子量[24]，对后续处理也有一定的影响。

2.3 熔融共混法

熔融共混法就是直接将石墨烯与聚合物在挤出机里熔融共混，然后调节螺杆参数挤出。

Pour等[25]通过熔融挤出制备了含多层石墨烯纳米粒子（GNP）的聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）纳米复合材料。发现在聚合物的燃烧过程中，GNP的加入增强了PC/ABS复合材料的热稳定性和阻燃性能。当加入3（wt）%的GNP，PC/ABS/GNC复合材料的 PHRR相比于PC/ABS下降了30.4%，LOI值由23提高到26，阻燃级别达到UL-94 V-2级。

熔融共混法具有操作简单、绿色环保等优点，但是由于热还原氧化石墨烯的密度非常小，导致加料的时候非常困难，并且石墨烯在聚合物中的分散效果不如溶液共混法以和原位聚合法[24]。

3 石墨烯/聚合物复合材料的阻燃性能测试

3.1 热稳定性分析

复合材料的热稳定性通常能够反应其燃烧性能，常常采用热重（TGA）来分析聚合物材料的热稳定性[26]。Wang等[27]采用溶剂交换法制备了一种氧化石墨烯/聚苯并咪唑复合材料（GP-OPBI），通过TGA来分析材料的热稳定性，结果表明，当添加4（wt）%的GO时，复合材料的Td由553.7℃增加到567.4℃，主要是由于GP较高的导热性可促进复合材料内的热消散，2D结构的GP作为气体阻挡层阻止挥发性降解产物的扩散溢出，并延迟整个纳米复合材料的分解速率。

3.2 阻燃性能测试

阻燃性能的测试常常使用锥形量热法、LOI及UL-94。Huang等[28]利用UL-94及LOI评价了磷酸三聚氰胺和石墨烯的协同作用对PVA燃烧性能的影响，结果表明，当加入 10（wt）%的 MP 和 1（wt）%的石墨烯时，复合材料的阻燃性能得到明显提升，PHRR值下降60%，LOI值到达29.6，阻燃级别达到UL-94 V-0级别。

4 结语

石墨烯作为一种新型阻燃剂，因碳原子的杂化结构和形貌特点，不仅具有阻燃效率高，原料易得，无卤、无毒等优点，而且与传统阻燃剂复配时具有优异的协同效应。因此，纳米石墨烯在阻燃剂的应用上具有巨大的潜在前景。但是，如何以简单易得的方法最大化提高石墨烯在聚合物基体中的分散性是当前研究的一大难题，并且石墨烯和聚合物之间的阻燃作用机理还需进一步的研究。

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Application and research progress of graphene in flame-retardant property of polymer

YANG Guan-jian，WU Hong-jun*
（Provincial Key Laboratory of Oil＆ Gas Chemical Technology，College of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）

The preparation method of graphene is introduced.The preparation technology of graphene/polymer flame retardant composite material and the flame retardant effect of graphene in composites are summarized，then the testing methods and their application in fire safety properties and thermal stability of graphite/polymer flame retardant composites are discussed

graphene；polymer；flame retardant；preparation；analysis and test

TQ314.249

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171262

2017-05-23

杨关键（1991-），男，在读硕士研究生，主要从事聚合物阻燃方面的研究。

吴红军（1979-），男，博士，主要从事电化学方向的研究。