对锂硫电池研究进展的分析

林义洋(安徽大学化学化工学院， 安徽 合肥 230601)

对锂硫电池研究进展的分析

林义洋(安徽大学化学化工学院， 安徽 合肥 230601)

锂硫电池具有理论能量密度高(2600 Wh/kg)，环境友好，原材料成本较低等优势，具有很大的研究价值与利用价值，并在近年来受到学术界与工业界的广泛关注。本文对锂硫电池的工作原理及结构组成正负极材料、隔膜、电解液等进行了介绍，并分析当前锂硫电池存在的问题以及可能的解决方案，最后对其未来的研究发展和实用化进行了展望。

锂硫电池；硫正极；锂负极；隔膜；电解液

Abstract:Because of the advantages of high theoretical energy density(2600 Wh/kg),environmentally friendly and low cost of raw material， Lithium-sulfur battery has great research value and valuable,gaining intense interest both from academe and industry in recent years.In this paper,the working principle and structure of lithium sulfur battery are introduced.The current problems and possible solutions of lithium-sulfur batteries are analyzed.Finally,the future research trend and practical application are prospected.

Keywords:Lithium-sulfur battery; Sulfur cathode; Lithium anode; Separator; Electrolyte

1 引言

目前消费电子产业发展迅速，但是二次电池的比容量往往成为一个制约设备使用体验的限制。电动汽车产业的发展也要求二次电池的能量密度的进一步提升。市场对于高能量密度的储能体系有较大的需求。目前广泛使用的锂离子电池中，锂负极的理论比容量较高，为3860mAh/g。制约电池比容量的一个重要因素是较低的正极理论比容量，包括聚阴离子型的LiFePO4和尖晶石结构的LiMn2O4在内的正极材料其理论比容量都小于200mAh/g[1]。硫正极理论比容量高达1672mAh/ g，远远高于目前常见的正极材料。也因锂硫电池在电化学角度上基于两电子反应体系，其能量密度高达2500Wh/kg。同时，因为硫元素丰富的储量与较低的成本，锂硫电池在商业上也具有较高的利用价值。因此锂硫电池近年来受到广泛关注。

2 锂硫电池工作原理和结构组成

锂硫电池是采用硫或者含硫化合物作为正极，金属锂或储锂材料作为负极的一类电池体系。锂硫电池结构与目前的锂离子电池较为类似，主要由金属锂负极、隔膜、电解液、硫基复合材料正极、集流体和外壳构成[2]。但是其原理与锂离子电池有很大不同。锂硫电池简单来说是依靠S-S键的断裂和生成转化电能与化学能[3]。一般反应如下：

2Li+S←→Li2S (1)

具体来说，在充电时Li2S电解生成了长链的多硫化锂(Li2S)，Li+迁移至负极沉积为金属锂；在放电时，Li+从负极向正极迁移，电子通过外电路到达正极，长链的LiSn的S-S键断裂形成硫化锂[4]。

但是目前锂硫电池也存在许多问题，如安全性、低温性能、放电功率、循环寿命和能量效率等。随着技术的发展，许多问题都在一定程度得到了改善。但是对比锂离子电池，这些性能指标仍然亟需改善。

3 锂硫电池正极材料研究进展

锂硫电池的正极材料是长期以来锂硫电池研究的重点，主要研究的类型是有机化合物材料和硫/碳复合材料。由于后者的性能较前者比较有优势，近年来的研究主要集中于硫/碳复合材料的相关研究。本文也主要关注硫/碳复合材料的研究其中涉及的技术、工艺。

不同于有机化合物材料依靠S-C的形成和断裂固定硫，硫/碳复合材料主要利用碳对硫较强的吸附作用固定硫。这种方法避免利用较弱的S-C键，固硫效果更好，从而提高了循环稳定性。

对于硫/碳复合材料的正极来说，硫的颗粒越小，碳的吸附能力越强，活性材料的利用率就越高[5]。同时碳材料的作用也很关键。碳材料的导电能力会影响电化学性能，因其是作为复合材料传输电子的导电骨架。同时还能提供电化学反应界面[6]。碳骨架稳定的结构也可以抑制失活的硫化锂的形成以及体积变化对设备的破坏[7]。

在正极材料的碳载体中，比较理想的是碳纳米管、石墨烯、和高比表面导电炭黑。因为它们比表面积比较大，电导率高[8]。

其中，在常用的具有高比表面积和电导率的多壁碳纳米管(MWNTs)的应用上，近日Wu的研究团队开发出了使用镍包裹的多壁碳纳米管(Ni-MWNTs)。采用这种方法制造的锂硫电池即使在0.5C下循环200次后，循环容量仍接近545mAh。同时循环稳定性和比容量也有提升[9,10]。

4 锂硫电池负极材料研究进展

锂负极充电和放电效率目前都较低，循环性能较差，还有较大改进的空间。这与锂的化学性质和锂离子表面的电化学脱出和沉积有关。由于金属锂化学性质很活泼，容易和电解液直接反应生成表面膜，增加电池极化；同时由于锂表面金属锂溶解沉积较为粗糙，可能会产生锂枝晶，产生安全隐患，所以对金属锂电极的修饰很重要[9]。

一般来说广泛使用的方法有三种：包裹电极、使用锂合金和预钝化。

包裹电极，就是通过把电极用不与金属锂和多硫化物且不溶于电解质的包覆来保护电极的方法。Jing等通过多孔氧化铝层包裹(Spin-coated mathod)金属锂电极的方法，通过物理隔绝金属锂和多硫化锂的直接接触和化学吸附可溶的多硫化锂，在50次循环后仍有较好的循环性能，体现了较好的循环稳定性[11]。

使用锂合金的方法上，最近比较成功的应用是Huang通过一种使用导电石墨和金属锂制作的混合正极新设计来控制金属锂上的副反应。放置在金属锂前面的锂化石墨(Lithiated graphite)作为人工、自调节的固态电解液表层来积极控制电化学反应并最小化不利于金属锂电极工作的副反应。使用混合电极的锂硫电池在 1,737mA/g,的放电率下经过400次循环后还有大于800mAh/g的正极容量[12]。

关于钝化层，就必须提到锂负极另一个比较严重的问题—“穿梭效应”，以及其对于电池性能的影响。在正极产生的多硫化物在放电过程中可以迁移到锂负极并反应使之产生钝化层，降低锂负极的活性。之后这些多硫化物迁移回到硫正极，并继续循环。“穿梭效应”和体系温度、电解质浓度以及锂负极的一些处理都有关。而“穿梭效应”中产生的钝化层可以起到隔绝多硫化物防止进一步反应的好处。但是CaO等的研究表明钝化层也可以起到增大电池内阻，降低电池库仑效率的效果。所以一般来说，会采用对电池性能影响较小的钝化层，如使用SO2处理等[13,14]。

5 锂硫电池隔膜研究进展

锂硫电池的隔膜主要影响了电池的循环稳定性和比容量，对于锂硫电池的整体性能提升方面虽然没有电极显著，但是还是很有研究的必要。

近年来研究人员对隔膜的研究日益增长，因为隔膜的改性也是一个降低穿梭效应的较好方法。而降低穿梭效应进而可以提升锂硫电池的库伦效率和寿命。目前主要使用的隔膜材料是聚丙烯，而采取的降低穿梭效应的方法是在隔膜上增加涂层。石墨烯层和全氟磺酸隔膜层是比较常见的两种[15]。不过目前也有很多新的材料。

例如Yao等使用导电材料包裹锂硫电池的隔膜，循环稳定性和比容量显著提升。最后结合硫纳米，团队制备出了初始比容量1350mAh/g并在0.5C下每次循环衰减率只有0.09%的锂硫电池[16]。

除此之外，崔屹等利用黑磷改性的隔膜来降低穿梭效应的方法也是十分具有创新性的。其通过实验对比，黑磷改性隔膜的性能要好于石墨烯改性隔膜。这种新型隔膜具有高电导率和极高的锂离子扩散性，能够显著提高锂硫电池性能，具有较大应用前景。

6 锂硫电池电解液研究进展

锂硫电池的电解液在锂硫电池的整个结构中起到的作用也很关键。如前文所提到的那样，锂硫电池的电解液对“穿梭效应”有较大影响。总体来说，硫等利用率、电化学反应速率和电池放电电压这些性能指标和电解液都密切相关[17]。目前普遍采用的提高其性能的方法有三种：优化电解液组成、采用电解液添加剂和使用聚合物或无机固体电解质。

目前，一种固态聚合物电解质(SPEs)正在逐渐吸引研究人员们的注意。比起液态电解质，它可以有效抑制穿梭效应，并提高锂硫电池的安全性和能量密度。马强等在2016年报道的采用(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(FSO2)(CF3SO2) N],LiFTFSI)作为导电锂盐和聚氧乙烯(PEO)作为聚合物主链，通过简单的溶液浇铸法制备出的新型SPEs。测试结果表明其室温电导率高、耐氧化、耐高温能力也较好。同时其展现出对金属锂优秀的界面稳定性和对锂硫电池良好的循环能力，并抑制了穿梭效应。

7 总结与展望

锂硫电池作为具有较大发展潜力的新型电池体系，目前受了学术界的较大关注。不过必须承认，除去诸多优点，锂硫电池目前尚有一些未较好解决的问题，如循环寿命不长、放电功率不高和库仑效率不高等。通过对电极、隔膜、电解液的修饰，很多问题都有所改善，但是仍然不足。未来在这些问题解决后，相信锂硫电池将可以凭借较低的成本和较高的性能，取代锂离子电池，大规模占领市场。

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The Research Progress of Lithium-Sulfur Battery

LIN Yi-yang (College of Chemistry & Chemical Engineering, Hefei 230601, China)