CuSn合金电池负极材料专利技术综述

冯 冰 武梦艳

CuSn合金电池负极材料专利技术综述

冯 冰 武梦艳

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南郑州，450000）

负极材料是提高锂离子电池比容量的关键材料之一。本文以CuSn合金为例，综述了锂离子电池负极材料的专利研究发展现状，针对CuSn合金的结构及组分改性进行了梳理，为锂离子电池负极材料的改进提供了研究基础。

锂离子电池；负极材料；CuSn合金专利

1 前言

下、应用材料公司申请居多，而国内的研究主要集中在各大高校，其中以清华大学、复旦大学、天津大学、福建师范大学居多。

锂离子电池由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、生物医学工程、储能等领域[1]。

锂离子电池负极材料作为提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素，是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，其容量很大程度上取决于负极的锂嵌入量。为提高电池性能，锂离子电池负极材料已经成为人们研究的热点之一。

目前，CuSn合金作为锂离子电池负极材料相关专利申请相对较为分散，国外主要为各大电子公司，其中以松

2 CuSn合金负极材料改性方法

对于CuSn合金负极电池材料，计算表明其嵌锂的理论容量可达605mAh/g，由于铜基底的存在缓冲了嵌脱锂过程中合金的体积膨胀和收缩，制备出来的CuSn合金材料多次循环后的可逆容量并不理想，大致在200mAh/g左右。因此，需要对CuSn合金负极材料进行研究和改进，以提高锂离子电池性能。

2.1 CuSn合金负极材料结构改性

目前，CuSn合金负极电池材料的研究集中在合金材料的微观结构，对CuSn合金纳米化、薄膜化和多孔化是改进CuSn合金负极材料的几种重要方法。

2.1.1 CuSn合金粉末颗粒

CuSn合金粉末颗粒是最早用于锂离子电池负极材料的合金形态，目前常用的CuSn粉末颗粒负极材料的制备方法主要包括有机械合金化法、化学还原法、固相反应法和电化学沉积法等。

WO0038257A1与WO0038258A1采用机械合金化法，将铜和锡金属相置于高温氩气环境中，经过机械研磨制备粒径小于10微米的合金相，合金相结构为Cu6Sn5+x（x=-3,-1, 0,+1）。经过电化学检测，其中以Cu6Sn5+x结构最为适合作为负极材料，Cu6Sn5+x及Li2CuSn结构显示，Cu6Sn5+x与Li2CuSn结构锂离子电池负极材料能够有效地提高锂离子电池可逆电容量。

JP2013084549A利用合金熔炼法在CuSn合金中加入Si、Fe元素形成负极活性材料，Si相分散于基质相中，在全部负极活性材料中，Si相所占的面积比率为35%-80%。利用该锂离子电池负极活性材料制作的锂离子电池用负极，相对于Si理论容量利用率较大，可增加初始放电容量，同时还具有增强循环特性的功能。放电容量最高可达1 574mAh/g，50次循环电容保持率最高可达98%，100次循环电容保持率最高可达98%。

2.1.2 CuSn合金薄膜

为解决锡基负极材料在充放电过程中体积效率较低的问题并提高电池的循环性能，人们做了许多尝试，利用蒸发沉积法、溅射法、电沉积法和化学镀等方法制成纳米尺寸的薄膜，也可以提高电极的容量和循环性能。

JP2005116519A在铜箔上电镀沉积锡镀层，然后置于真空炉中进行热处理，使锡与集电体上的铜进行合金化反应生成Cu6Sn5，裁成一定尺寸作为非水二次电池的负极。实验结果如下：初次充放电效率可达90%，0.2C时放电容量为900mAh/g，循环特性为92%。该负极材料充放电效率高、放电容量大、负荷特性优良；另外，充放电循环的放电容量降低少、循环特性也更优良。

CN1974869A以焦磷酸钾、氯化亚锡、硫酸铜等非氰化物为原料，进行铜锡电镀共沉积。通过XRD检测显示，制备得到的CuSn合金组成为Cu6Sn5，首次充电容量达434 mAh/g，经过50次充放电循环后容量仍在300 mAh/g，循环性能明显优于纯锡电极材料，首次库仑效率为83%，第二周开始效率保持在93%以上。

2.1.3 CuSn合金纳米化

纳米化能够在不同程度上减小体积膨胀，从而改善材料的循环性能，充分发挥CuSn合金材料高比容量的巨大优势。

CN1920075A利用碳粉作为还原剂还原纳米级的铜和锡的氧化物，制备不同Cu/Sn比例的合金负极材料，该合金粉末的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的CuSn锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好；最大可逆容量为470 mAh/g，循环10次后的比容量为454 mAh/g，容量保持率为96.6%。

JP2010277989A将纳米铜粒子和纳米锡粒子粉碎混合，然后将合金混合粉末涂搽至介孔碳纳米树枝状体形成的多孔质碳材料上，退火使Cu6Sn5、Cu3Sn固定在孔内部，从而制得在多孔质碳材料中的细孔及空隙表面配置有CuSn合金的金属碳复合材料，其中多孔质碳材料的质量百分比为9.0wt%。采用上述材料制备锂离子电池，测得初期放电容量为382mAh/g，初期不可逆容量为1 800 mAh/g，放电容量维持率为93%。

2.1.4 CuSn合金多孔化

对CuSn合金负极材料进行多孔化作为电极材料的集流体可以大大提高材料和电解液的接触面积，减小极化，提高电极的初始充放电容量、库仑效率和循环性能，达到提高材料电化学性能的目的。

CN101877399A对泡沫铜进行前处理，将经过前处理的泡沫铜浸入化学镀锡液中，在泡沫铜上沉积一层镀锡层，厚度为0.5-1.5微米，将得到的包覆锡的泡沫铜置于真空烘箱中进行热处理，得到三维多孔CuSn合金负极材料。不仅极大提高了活性材料与电解液的接触面积且提高其比容量，而且能获得CuSn合金薄膜与多孔集流体优异的结合力，可有效防止活性材料由于体积膨胀导致的与集流体的脱落，提高了电池循环性能，首次充电容量为950mAh/g，100次循环后仍可保持404mAh/g。

2.2 CuSn合金负极材料组成改性

对CuSn合金进行薄膜化、纳米化、多孔化，均可以提高CuSn合金的比容量与循环性能。目前也有不少研究是以CuSn二元合金为基础，加入其他金属元素、非金属元素、碳包覆等，即与CuSn合金的结构改进。已经证实，可以进一步提高CuSn合金负极材料的电容量和循环性能。

2.2.1 CuSn合金碳包覆

碳负极材料作为传统的锂离子电池负极材料，存在如热处理温度过高，理论容量小，结构特点易导致不稳定，对电解液也高度敏感的问题。近年来人们通过将金属与碳材料复合，得到电容量高、循环性能好的复合材料。

CN101017893A将石墨材料与锡盐、铜盐进行球磨，得到的混合物放入碱液中进行中和反应，然后配置包覆碳层材料的有机溶液，并将中和反应得到的产物加入有机溶液中，反应后烘干造粒，最后高温固相反应上述造粒产物，降温即得锡碳复合电极材料。CuSn储锂材料的含量为5wt%-60wt%，其采用壳层体积补偿的方式，能够明显减轻含锡活性物质在脱嵌锂时产生的严重体积效应；首次充电容量可达590mAh/g，首次放电容量可达490mAh/g，20次循环后每次循环的容量衰减率仅为0.5%。

2.2.2 CuSn合金掺杂其他元素

在CuSn合金负极材料中添加其他金属元素（如Fe、Co、Ni、Sb等）或非金属元素（如S、P、Si等）有助于提高负极材料的电容量及循环性能。

CN101093885A和CN101054706A在铜膜上先后沉积镍钴合金层和锡层，然后将经过两步电镀制备的铜锡镍钴合金置于管式炉中，通入惰性气流进行烧结热处理，冷却即可得到铜锡镍钴合金负极材料，该电极材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定性，首次放电容量高达600 mAh/g以上，循环性能佳，可改善锡基合金的循环性能。

CN101692490A按一定比例将金属铜、锡、锑均匀混合后放入球磨机中，充入惰性气体保护，球磨后得到Cu6Sn5Sb5三元合金负极材料。装配电池后测试，第1周循环过程中放电容量为676mAh/g，可逆充电容量为564 mAh/g，循环30次后可逆容量为442 mAh/g，该方法制备的Cu6Sn5Sb5三元合金负极材料贮锂容量高，循环性能好。

2.2.3 石墨负载

CuSn合金可以嵌锂与之形成合金，并且其理论嵌锂容量远远高于石墨材料，然而在嵌入/脱出锂过程中存在严重的体积膨胀和收缩，容易导致材料结构的崩塌和电极材料的粉化、剥落现象。采用石墨进行负载负极材料，可有效地抑制CuSn合金粉末粒子的团聚和体积膨胀，使整体循环性能有了很大程度的提高。

CN101159323A采用液相还原法制备的纳米Cu6Sn5粒子负载在天然石墨MSG表面，Cu6Sn5的负载质量比例为10wt%-40wt%。不同含量的Cu6Sn5纳米粒子负载的MSG负极材料首次放电容量为397-792mAh/g，首次库仑效率为56%-78%，30次循环后容量为223-357mAh/g，30次循环后容量保持率为28%-73%。将该复合材料用于锂离子电池负极，其比容量明显高于传统的石墨负极材料，同时也具有良好的循环性能。

2.2.4 碳纳米管增强

由于CuSn合金作为锂离子电池负极材料的缺陷，其市场应用仍受到制约，主要缺陷在电容量低和循环性能差。碳纳米材料具有表面效应、小尺寸效应等纳米效应，还具有良好的导电导热性能，极高的强度等。将纳米结构的碳钠米管加入CuSn合金负极材料中可解决上述问题。

CN103022418A和CN103022450A在碳纳米管表面化学镀镍层，将碳纳米管分散至化学镀铜溶液中，得到复合镀液，在铜箔上电镀制备Cu-(CNTs-Ni)复合镀层，最后进行热处理；对碳纳米管进行化学镀镍，将镀镍的碳纳米管与镀锡溶液进行分散，得到分散镀液，制备得到的铜箔为基底，进行电镀Sn-(CNT-Ni)镀层；最后进行热处理，得到由Cu-(CNTs-Ni)过渡层连接，碳纳米管增强的铜锡镍多层合金负极。该增强的铜锡镍合金负极，其表面主要由Cu6Sn5、C、Cu3Sn组成。采用该方法制备的锂离子电池合金负极，首次放电比容量为500-700mAh/g，200次循环后比容量衰减仅4%-6%。

3 结语

从锂离子电池负极材料的发展来看，CuSn合金作为主要代表，研究已经取得了明显的成果，但离商业化仍有较长的距离，主要的瓶颈问题在于首次不可逆性的容量损失以及较差的循环性能，对CuSn合金负极材料的结构及组分进行调整改进是研究的两大方向。

[1]谭春林等.锂离子电池合金负极的研究进展[J].电池工业，2007(2)：135-139.

Summarization of Patent Technology for CuSn Alloy of Li-ion Battery

Feng Bing,Wu Mengyan1
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou 450000,Henan,China）

Anode materials is one of important factors to improve capacity of Li-ion battery.This paper focuses on the research progress of CuSn alloy as anode material of Li-ion battery.The structure and component of CuSn alloy are described in brief,so as to help the improvement of anode material of Li-ion battery.

Li-ion battery;anode material;CuSn alloy;patent

TM912.9

A

1003-5168(2017)05-0058-03

2017-4-30

冯冰（1987-），男，硕士，审查员，研究方向：材料领域发明申请的实质审查;武梦艳（1989-），女，硕士，审查员，研究方向：材料领域发明申请的实质审查(等同于第一作者）。