环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展

闫捷，赵立红，宋灿，2，蒋元力，2，魏灵朝，2

（1河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046；2郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展

闫捷1，赵立红1，宋灿1，2，蒋元力1，2，魏灵朝1，2

（1河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046；2郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

ε-己内酯是一种新型聚酯单体，其聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，被广泛应用于生物医学工程、降解塑料等领域。在ε-己内酯的众多制备方法中，环己酮绿色氧化制备ε-己内酯越来越受到人们的关注。本文从氧气和过氧化氢为氧化剂的共氧化和非共氧化体系方面，综述了近年来环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的研究进展，从催化剂和副产物处理等方面介绍了各工艺的优缺点，分析了工业化现状和发展趋势，指出以H2O2为氧化剂的非共氧化法来合成ε-己内酯是目前最经济、最具发展潜力的合成方法，应该重点研究此方法中涉及的高效稳定的催化剂、反应过程中的高效除水技术。同时展望了使用氧气共氧化法的副产物循环路线和合成ε-己内酯的最理想发展方向应该是分子氧无共氧化剂直接氧化法。

Bayer-Villiger氧化法；氧化；ε-己内酯；环己酮

ε-己内酯是一种新型聚酯单体，其聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，广泛应用于生物医学工程、降解塑料和高附加值包装材料；聚ε-己内酯也可与多种树脂共聚或共混改性，提高树脂的多种指标。随着人们环保意识的提高，ε-己内酯有望代替塑料进入更广阔的市场。

但是，该品的合成由于涉及强氧化等苛刻工艺操作，产品的纯度要求也很高，目前成熟的生产技术基本掌握在美国、英国、日本等国的几家公司。近年，随着ε-己内酯用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大，其生产工艺已经成为了各大高校和研究机构的研究热点。

目前ε-己内酯生产工艺主要是Baeyer-Villiger（B-V）氧化法，传统的ε-己内酯生产使用过氧酸法，但是过氧酸在运输及存储过程中存在极大的安全隐患，反应产生大量废酸，容易造成环境污染；另外，采用生物氧化法反应条件温和，但是技术成本高、稳定性差、效率低，而且使用的某些菌株是第二类病原体，具有较高的环境风险。因此，想要达到绿色氧化必须从绿色安全的氧化剂和解决副产物方面入手。

1 共氧化

1.1 氧气/醛类共氧化

氧气作为最绿色、经济的氧化剂，受到了研究人员的关注。SINHAMAHAPATRA等[1]研究了锆基催化剂在室温下催化氧气氧化环己酮的反应，当环己酮和苯甲醛的摩尔比为1∶1.75时，环己酮转化率达到78%，ε-己内酯选择性100%，而且在不同的条件下，ε-己内酯的选择性都保持在100%。ZANG等[2]利用等体积浸渍法制备了钴基催化剂，在乙腈和苯甲醛的混合液中ε-己内酯的选择性可以达到99%以上，转化率最高可以达到94.1%。RAHMAN等[3]制备了不同金属复合的Co-HMS-X催化剂，发现镍钴复合的Ni-Co-HMS-X催化剂性能最好，在50℃和苯甲醛中反应2h后可以得到100%的ε-己内酯收率。另外，很多学者[4-6]使用金属卟啉和金属酞菁类化合物做催化剂，在苯甲醛中都能得到很好的ε-己内酯收率。

大部分研究都表明氧气氧化环己酮制备ε-己内酯时虽然条件温和，但是醛类作为共氧化剂，在反应过程中先生成类过氧酸中间体，再氧化环己酮，副产大量有机酸，其安全性虽然好于过氧酸法，但是近期还没有报道可以避免大量副产有机酸的问题，因此其还是停留在实验室研究阶段。

1.2 过氧化氢/腈类共氧化

过氧化氢作为氧气之外的另一种绿色氧化剂，也较早应用于共氧化体系中。LLAMAS等[7-8]以质量分数30%H2O2水溶液和苯甲腈为共氧化剂，对比了多种金属氧化物和氢氧化物，发现Mg(OH)2具有最高活性，反应4h时环己酮的转化率可达100%。 LI等[9]合成了介孔MgO，其表面Bronsted碱性位的存在和较大的比表面积有助于提高催化活性，在50%H2O2水溶液和苯甲腈体系中于70℃催化环己酮氧化反应，8h时环己酮的转化率和ε-己内酯的选择性分别达到90.5%和100%，且催化剂可多次使用。JIMÉNEZ-SANCHIDRIÁN等[10]研究了不同类水滑石化合物催化反应，发现Mg/Al和Mg/Al/Sn类水滑石及它们焙烧后的混合物在苯甲腈溶液中具有较好的催化效果，环己酮转化率83%，ε-己内酯选择性100%。CHEN等[11]制备的负载Sb的类水滑石催化剂在乙腈溶液中对环己酮氧化反应具有较好的催化效果，环己酮的转化率可达79%、ε-己内酯的选择性可达94%，而且具有较高的重复使用寿命。

此类共氧化反应尤其以含镁类的催化剂居多，其在反应过程中活化了过氧化氢并与腈类形成过氧亚胺酸中间体的结构，最后形成酰胺类副产物，腈类起到了类似醛类共氧化剂的作用，仍然没有避免副产品不能循环利用的问题。

2 非共氧化

过氧化氢可以直接用于B-V反应，不需要共氧化剂的参与，而且其理论副产物只有水，因此也成为近年来的研究重点。

2.1 过氧化氢直接氧化

过氧化氢直接氧化经济性有保证，但是相对于过氧酸氧化一般都需要使用活性较高的催化剂来提高氧化活性。

刘佳头发的味道香香的，飘到我嘴里，真好闻啊，那天晚上，我就追着我妈去买洗发水，我把小店里所有的洗发水瓶子都打开闻了一遍，还是没找到那个味道，我妈不耐烦地随便买了一瓶，我不肯，赖在地上打滚，她眼睛一瞪巴掌就甩了过来——我妈说，自从生了我，她才知道自己还蛮有甩巴掌天分的，你看五个手指印一个不少地印在脸上，整齐得像朵花。

2.1.1 磺酸类催化剂

均相催化剂虽然在活性上有明显的优势，用于过氧化氢氧化环己酮制ε-己内酯的研究比较多，但是由于B-V反应是酸催化反应，均相催化剂在不同反应体系中表现出不同的酸性，溶剂和催化剂的匹配非常重要，BERKESSEL等[12]在1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇溶剂中使用对甲苯磺酸催化50%过氧化氢氧化环己酮，反应40min时ε-己内酯的收率可达92%，但是相同的催化剂在1,4-二氧六环溶剂中反应240min后，ε-己内酯的收率小于1%。LI等[13]使用磺酸根修饰的离子液体充当催化剂和溶剂，在50℃下，35%的过氧化氢与环己酮反应3h后，可达到77%的ε-己内酯收率，催化剂通过简单处理后可以回用。

2.1.2 有机硒类催化剂

硒的金属有机化合物在环己酮氧化反应中也表现出较好的催化活性。BRINK等[14]研究了不同配体的有机硒，发现以二[3,5-双三氟甲基苯基]二硒化物在催化过氧化氢氧化环酮的B-V反应中具有最佳性能，他们还比较了不同的溶剂效应，其中六氟异丙醇、三氟乙醇和二氯乙烷性能较好，在室温的三氟乙醇溶液中反应4h时，ε-己内酯的收率可达94%。GOODMAN等[15]研究发现，硒在不同的配体中表现出不同催化活性，分别用于碳碳双键的环氧化和酮的B-V氧化反应中，其中以二氯甲烷为溶液中，3,5-二(三氟甲基)苯基苄基硒氧化物为催化剂，纯H2O2氧化环己酮时，常温下反应24hε-己内酯的收率可达94%，催化剂在反应过程中经历了脱水过氧化后形成了类似过氧硒酸的结构，完成B-V反应后回复原结构。

而HAO等[16]为了克服均相催化体系难回收利用的弱点，在使用均相催化剂的同时，引入了氟两相催化体系，其制备了硒的含氟配合物催化剂可很好溶解在全氟溶剂中而不溶于其他有机溶剂，该催化剂在1,4-二氧六环和CF3C6F11的两相溶液中，在搅拌情况下形成近似均相可较好地催化35%H2O2水溶液氧化环己酮，反应后催化剂溶于下层全氟相，而ε-己内酯等溶于上层有机相，实现了催化剂的简单分离，且催化剂重复利用4次，可以保持36%～34%转化率和100%～94%的选择性，而相同的试验使用环戊酮制备戊内酯时，循环4次后可以保持96%～93%的转化率和100%～96%的选择性。

2.1.3 钨和钼类催化剂

杨志旺等[17]将20%的H4O40SiW12浸渍在实验室制备的SBA-15分子筛上，在130℃焙烧后，发现均匀分散于分子筛中的H4O40SiW12虽然减小了载体的孔径、孔体积和比表面积，但是保持了分子筛的介孔结构和硅钨酸的Keggin型结构，在1,2-二氯乙烷溶剂中温和条件下催化过氧化氢氧化环己酮的转化率可达86%，ε-己内酯的选择性可达99%。MA等[18]研究了多种金属氧化物的催化活性，发现WO3和MoO3在二氧六环溶剂中40℃时，对过氧化氢的B-V反应已经具有很高的催化活性，通过光谱分析进一步确定了过氧化氢和金属氧化物之间的强相互作用是催化活性的关键。

过氧化物在氧化酮类物质生成酯或内酯时，当反应物出现不饱和酮时，会发生差氧化和环氧化的竞争，而CORMA等[19]将Sn嵌入到沸石内部，首次研究发现Sn不同于其他类催化剂活化过氧化氢，其是一种很好的Lewis酸，可增强羰基碳的亲电性，被Sn活化后的饱和及不饱和酮在过氧化氢直接氧化下，对B-V反应都有很好的选择性。他们进一步发现，用湿空气焙烧法制备的Sn-β沸石[20]表现出更好的催化活性，而直接合成的Sn-MCM-41[21-22]在1,4-二氧六环和甲基叔丁基醚溶剂中表现出了更好的选择性。NOWAK等[23]将Nb和Sn分别负载于介孔分子筛MCM-41和MCM-48上，在乙腈溶剂中反应，ε-己内酯的选择性可达97%～98%以上，但环己酮的转化率只有36%～43%。LEI等[24]以蒙脱土（MMT）为载体，用离子交换法制备了Sn-MMT催化剂，以1,4-二氧六环为溶剂、30%H2O2水溶液为氧化剂，环己酮的转化率和ε-己内酯的选择性最高均达到100%。YANG等[25]研究发现，Sn的复合氧化物在1,2-二氯乙烷中、75℃下环己酮转化率88%，ε-己内酯选择性87%。

除此之外，过氧化氢直接氧化法能够应用的关键在于反应后催化剂的分离回收利用，因此非均相催化剂是未来的重点，为了适应工业化要求，应着重解决：①延长催化剂的循环使用寿命问题；②降低催化剂的用量，避免在过滤清洗催化剂时造成大量产物夹带损失。

2.2 过氧化氢间接氧化

过氧化氢作为氧化剂带来的直接副产物就是水，虽然水净化处理后可以直接排放，但是水非常容易造成ε-己内酯水解自聚。实验室研究中大多使用的反应液浓度很低，水的影响不明显，但是在工业生产中为保证生产效率，需要在较高浓度下反应，过氧化氢水溶液中的水和过氧化氢反应后自身生成的水会大大降低生产效率，因此为了保证副产物的处理，结合过氧化氢和过氧酸法，形成了一种折中的过氧化氢间接氧化法。

韩文君等[26]和严生虎等[27]用过氧化氢和乙酐反应制备无水过氧乙酸的方法快速方便且无需催化剂，但是乙酐消耗过大，同时大量副产乙酸不能循环利用，没有从根本上达到绿色的要求。

绿色的过氧化氢间接氧化法应该是第一步用过氧化氢氧化有机酸生成过氧酸，第二步用过氧酸氧化环己酮生成ε-己内酯，同时过氧有机酸回到有机酸实现了循环利用。其把反应除水放在了第一步，制备成无水过氧酸的有机溶液，避免了ε-己内酯和水的接触，同时实现了有机酸的完全循环利用，如张光旭教授的一系列工作[28-30]。这种方法的关键在于第一步无水过氧有机酸的制备，仍然需要解决催化剂问题，常用来生产过氧酸的液体强酸催化不易分离，且影响第二步反应的选择性；使用弱酸催化需要较高温度，影响过氧酸稳定性，降低过氧化氢的利用率。除了催化剂问题，还要考虑高效带水剂的问题，避免高温条件和有机酸的共沸。

3 工业化研究进展

国际上主要有德国巴斯夫、瑞典帕斯托和日本大赛璐三家生产，其生产技术都严格保密，基本上还是使用过氧酸氧化，区别在于无水过氧酸的制备过程，例如使用乙醛氧化法制备过氧乙酸，或是使用过氧化氢间接氧化法制备过氧酸[31-32]。

从20世纪70年代开始，国内曾有4家企业研发生产ε-己内酯产品，分布在湖南岳阳、江苏盐城、江苏南京、四川成都。目前仅有中国石化巴陵石化公司正常生产，其使用了过氧化氢共沸脱水氧化丙酸制备过氧丙酸，再氧化环己酮制备ε-己内酯，据报道其装置生产规模为200吨/年，产品纯度大于99.9%。巴陵石化ε-己内酯生产技术研究始于2006年，2007年小试研究合成出合格的ε-己内酯产品，2011年底中试装置通过中国石化集团公司鉴定，目前已经完成了10000吨/年的工艺包编制[33]。近期中原大化也进行了过氧化氢间接法合成ε-己内酯中试，但是由于反应控制问题，产品在精馏过程中出现聚合，导致物料黏度过大，造成泵的堵塞，目前该项目正在进行设备改造。

尽管国内报道多处ε-己内酯生产装置打通流程，生产出合格产品，但是在市场上并没有发现国产ε-己内酯销售，国产ε-己内酯产品在市场依然是空白。国内下游用户也有上马ε-己内酯生产线的意图，但是受制于安全风险，没有实施，由此可见ε-己内酯产品生产的难度。

通过上述现状可以看出，工业生产中过氧酸法已经渐渐被过氧化氢间接法取代，而过氧化氢间接法合成ε-己内酯的工艺也存在几个难点：①第一步合成无水过氧酸过程中需要高效稳定的非均相催化剂和反应过程中的除水技术以及过氧酸稳定性的问题；②第二步插氧化过程中的阻聚、解聚技术。这两个问题不解决，ε-己内酯的生产效率会受到极大的影响。

4 总结和展望

环己酮绿色氧化制备ε-己内酯的重点就在于副产品的处理和安全问题，如过氧化氢副产水，过氧酸的安全运输储存问题和副产酸的回收利用。综合来看，①目前以H2O2为氧化剂来合成ε-己内酯是最具发展潜力的合成方法，但是由于其氧化能力低，反应温度一般都高于过氧酸，因此需要高催化性能和循环寿命的催化剂；②过氧化氢溶液的水和反应后生成的水容易造成己內酯的水解和聚合，因此无论直接法还是间接法，高效的带水剂和较低的反应温度是工业上必须解决的问题。

另外，如果可以解决酸循环利用的问题，如使用臭氧氧化乙醛制备过乙酸，或是分子氧共氧化乙醛后，副产的乙酸经过简单的还原变成乙醛，形成整个物料的循环利用，那么最经典的过氧酸氧化环己酮和分子氧、醛类共氧化环己酮制备ε-己内酯也是很不错的选择。当然，如果能够找到更高性能的催化剂，理论上没有任何副产物的方法——分子氧无共氧化剂直接氧化环己酮生成ε-己内酯是最理想的生产工艺。

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Research progress in preparation ofε-caprolactone by cyclohexanone green oxidation

YAN Jie1，ZHAO Lihong1，SONG Can1，2，JIANG Yuanli1，2，WEI Lingchao1，2

（1Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Zhengzhou 450046，Henan，China；2School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

ε-caprolactone is a new kind of polyester monomer. Polyester made from it possess excellent biocompatibility and biodegradability and is used in many fields such as biomedical engineering and biodegradable plastics. Green oxidation cyclohexanone to caprolactone is a research hot topic for preparation of ε-caprolactone. The recent laboratory investigation progress in cyclohexanone green oxidation was reviewed from the aspects of cooxidation and in-cooxidation with oxygen and hydrogen peroxide as oxidizing agents. The merit and demerit were introduced based on the catalyst and coproducts treatment，and the development status and tendency of its industrialization were analyzed. The method of in-cooxidation with hydrogen peroxide is the most economical and of development potential at present，but the key points are the efficient and stable catalyst as well as efficient dehydration technology for the reaction. The cycle route of the coproduction in cooxidation with oxygen was prospected，which should be the optimal way of productionε-caprolactone.

Bayer-Villiger Dxidation；oxidation；ε-caprolactone；cyclohexanone

TQ314

A

1000–6613（2017）04–1424–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.036

2016-06-07；修改稿日期：2016-09-13。

及联系人：闫捷（1981—），男，高级工程师，博士。E-mail：hongliannunu@163.com。