石墨烯的催化机理探讨

冯辉(叶县高级中学， 河南 平顶山 467200 )

石墨烯的催化机理探讨

冯辉(叶县高级中学， 河南 平顶山 467200 )

石墨烯凭借其优异的物理化学性能在各种领域发挥着作用，成为时下最热的研究方向之一。石墨烯作为催化材料既可以做辅助催化剂，也可以自己单独发挥催化作用，但目前为止，对于石墨烯的催化机理还没有高度统一的认识。本文讨论了石墨烯用于光催化和电催化的机理，介绍了石墨烯用于提高催化效果的一些研究进展。

石墨烯;光催化;电催化;机理;进展

自2004年英国曼彻斯特大学教授安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫制备出石墨烯材料并于2010年获得诺贝尔物理学奖以来，石墨烯便成为了全球的研究热门课题[1]。我国是石墨资源大国，石墨矿储量占世界总储量的75%[2]。当前石墨烯产品民用化也十分火爆，经过一些列产业化运作，下游应用已经实现盈利，如护理腰带、石墨烯涂料、石墨烯润滑油、石墨烯地板及石墨烯玻璃等。

石墨烯在催化方面也有许多应用，石墨烯可用于光催化与电催化，可掺杂硼、氮、磷等，也可以与现有的催化材料复合使用，比如TiO2、Bi2WO6等[3]。

1 催化原理

石墨烯的催化机理有一些复杂，催化类型不同，原理也会有差异，掺杂不同的元素，可能涉及到的机理也会有区别，关于石墨烯的催化原理目前还没有十分统一的说法，我们试着列举分析一些具体的例子。

1.1 光催化

影响光催化的因素大致有禁带宽度、能带位置、激发电子空穴复合概率、光催化剂的结晶性及吸附能力等几个方面。禁带宽度决定了光化学活性区的位置。禁带宽度较大的光催化材料只能在紫外区显示出光化学活性。把石墨烯复合可以缩小其它光催化材料的禁带宽度，从而提高可见光的利用率，使光催化效率提高。能带位置决定光催化反应能否发生。抑制激发电子-空穴的复合可以提高光催化效率。利用石墨烯优良的导电性能，可以使激发电子迅速转移到石墨烯中，而不是积累在催化材料表面，这就降低了激发电子与空穴复合的概率，提高了材料光催化效率[3]。

TiO2在光催化材料带隙较宽，限制了对可见光的利用率，且TiO2光生-电子空穴对的复合速度极快，会损失90%左右的光生载流子。为此，可将TiO2附着在吸附剂的表面。石墨烯具有独特的二维形貌和优异的物理化学性能，具有2D π-π共轭结构，可以作为高效的电子受体，降低光生载流子的复合速度，提高附着于其表面的催化剂的催化活性[4]。

1.2 电催化

石墨烯与三聚氰胺在700℃惰性气氛下退火得到氮原子掺杂的石墨烯(NG)，再在1150℃下退火两小时得到具有缺陷结构的石墨烯(DG)。发现在700℃退火条件下有N原子，而在本征石墨烯和1150℃处理后的DG中均未发现N的存在。随着掺杂以及去掺杂处理，其缺陷程度逐渐提高，Id/Ig的数值依次为0.89、1.06、1.13。在高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜的帮助下更明显的检测到了缺陷位的存在，除了石墨烯本身具有的六边形结构外，在DG中发现了五边形，七边形和八边形的缺陷。电化学表征发现DG的氧还原催化性能要比NG和G高许多，接近商业化Pt/C，此外，DG也具有较高的OER和HER催化活性。此外，通过接触角测试发现DG、NG和G的亲水性依次降低，这对DG的电催化活性提高也有一定帮助。

2 研究进展

石墨烯提高光催化效率的方法主要有 3 种，即复合法、包覆法和石墨烯自身参与光催化反应。

陆乃彦[5]等利用新型碳材料还原氧化石墨稀对TiO2进行改性，以氧化石墨烯(OG)和钛酸四丁酯为原料，采用溶剂热法在180℃下煅烧6h成功制备了不同还原氧化石墨烯含量的RGO/TiO2纳米复合材料，锐钛矿相TiO2通过C-O-Ti键均匀地分布在片层还原氧化石墨烯载体上。与纯纳米TiO2相比，RGO/TiO2复合材料对甲基橙溶液的降解率明显提高。当GO的添加量为40mg时，对甲基橙的光催化降解率提高到50%。

为了加快光生电子-空穴的分离，孟献文[6]等通过改进Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)，采用液相沉淀法合成了Ag3VO4/GO复合物，利用GO层状结构和优异的导电性能以及Ag基材料良好的可见光响应性，试图利用GO协助加快Ag3VO4的电子传输，从而提高其可见光催化效率。可见光辐射下(λ≥420nm)，掺杂质量分数2%的GO复合物光催化活性提高最显著，30分钟内对MO的降解率可达到89%以上，是纯Ag3VO4光催化活性的3倍。

周灵怡[7]等采用一种不需要使用表面活性剂的模板辅助法成功合成出了石墨烯中空球，并利用电沉积法负载 Pt纳米颗粒。该载Pt石墨烯中空微球具有非常高的比表面积(226.4m2/g)和相互连通的结构。该载Pt石墨烯中空球的电化学活性表面积高达 43.27m2/(g，Pt)，峰值电流密度几乎是商业铂碳的两倍，且稳定性明显高于商业化铂碳。该载 Pt 石墨烯中空球对甲醇氧化展现出了极好的应用前景。

3 结语

本文结合具体实验案例对石墨烯的催化机理进行了分析，对石墨烯的研究现状进行了回顾，石墨烯的能带结构特点及大的比表面积均有利于提高催化性能，试验中还是以与其它催化材料复合使用居多。随着研究深入，石墨烯的明天一定更加美好。

[1]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].science,2004,306(5696):666-669.

[2]阎若思,吴蕾于波，等.浅析我国石墨烯产业发展现状及创新趋势[J].河北企业，2016(12).

[3]宗恺,汪浩,刘晶冰，等.石墨烯在光催化反应中应用的研究进展[J].化工进展，2012，31(12)：2736-2742.

[4]Liu C，Zhang L，Liu R，et al.Hydrothermal synthesis of N-doped TiO 2，nanowires and N-doped graphene heterostructures with enhanced photocatalytic properties[J].Journal of Alloys & Compounds，2016，656：24-32.

[5]陆乃彦,张亚强,吴世嘉.还原氧化石墨烯-TiO2复合纳米材料制备与光催化性能[J].南京大学学报:自然科学版,2016,52(6).

[6]孟献文,宋肖,刘素芹,等.钒酸银/氧化石墨烯复合物的制备和可见光催化性能[J].应用化学,2016,33(12):1441-1447.

[7]周灵怡,方立国.载 Pt 石墨烯中空微球催化剂的制备及其电催化性能[J].化工进展,2016,35(9):2796-2801.