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火炸药生产废水污染土壤修复的研究进展

2017-03-04蔡震峰谷振华靳建永武春艳侯文鹏

化工环保 2017年4期
关键词:零价硝基甲苯

蔡震峰,姜 鑫,谷振华,靳建永,武春艳,侯文鹏

(北京北方节能环保有限公司,北京 100070)

火炸药生产废水污染土壤修复的研究进展

蔡震峰,姜 鑫,谷振华,靳建永,武春艳,侯文鹏

(北京北方节能环保有限公司,北京 100070)

总结了国内外化学修复法和生物修复法修复火炸药生产废水污染土壤的研究进展。比较了各种方法的优缺点,提出了未来火炸药生产废水污染土壤修复技术的研究方向。指出:应将物理修复法、化学修复法及生物修复法相结合,将修复定位于综合化、彻底化及可利用化,以期达到火炸药生产废水污染土壤的无害化治理。

火炸药废水;污染土壤;化学修复法;生物修复法;无害化治理

目前,世界上应用最为广泛的火炸药主要有2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、环三亚甲基三硝铵(RDX)及奥克托金(HMX)等,其中以TNT产量最高[1]。在TNT的生产过程中会产生大量的废水,根据所含污染物的特征,TNT废水可分为黄水、粉红水、冷凝水和红水[2]。TNT红水含有30余种硝基芳香化合物,其主要污染物有TNT、DNT、硝基甲苯(NT)、二硝基苯(DNB)、RDX及HMX等[3]。

由于TNT及其降解物的毒性很强[4],随着国家对于环境保护力度的不断加大,对火炸药生产废水的排放要求也越来越严格。目前GB 14470—2002《兵器工业水污染排放标准 火炸药》的排放标准为:SS 70 mg/L,COD 100 mg/L,BOD530 mg/L,TNT 2.0 mg/L,DNT 2.0 mg/L,RDX 1.0 mg/L[5]。美国环保署制定的TNT污染修复目标规定:土壤中TNT含量不得超过17 mg/kg,水环境中不得超过0.06 mg/L[6]。因此,有必要寻求一种环境友好、经济可行、处理效果好的火炸药污染土壤修复技术。

本文总结了国内外采用化学修复法和生物修复法修复火炸药生产废水污染土壤的研究进展。比较了各种方法的优缺点,提出了未来的研究方向。

1 化学修复法

化学修复法种类较多,主要是利用化学反应分解或转化土壤中的污染物,包括焚烧法、高级氧化法和还原法、碱处理法等。

1.1 焚烧法

焚烧法是利用高温使有机物分解,达到去除污染物的目的。焚烧法是目前修复污染土壤最常用的方法[7]。它具有污染物破坏完全、去除效率高和自动化控制强等优点,但存在成本高、燃烧产生的气体可能会污染大气、处理后的土壤缺乏生命力等缺点。将污染土壤添加其他辅料烧结生产建材,不仅使污染土壤得到治理,不产生二次污染,还可实现污染土壤的无害化应用。

1.2 高级氧化法和还原法

在处理硝基芳香烃化合物特别是TNT污染的土壤和废水方面,高级氧化法是比较有效的方法。用于污染土壤修复的高级氧化法主要有Fenton氧化法、零价铁-Fenton氧化法和类Fenton氧化法[8]。

Yardin等[9]研究了环式糊精作为表面活性剂洗脱污染土壤中的TNT,再利用Fenton氧化处理含高浓度TNT的淋洗液的可行性及效果,结果表明甲基化-β-环糊精是去除土壤中TNT的一种有效淋洗剂。Li等[10]研究了土壤淋洗与Fenton氧化处理TNT含量(w)为5×10-4的污染土壤的可行性,结果表明淋洗液经Fenton氧化处理24 h后,TNT矿化度大于40%。何义亮等[11]考察了Fenton氧化对爆炸物污染土壤中2,4-DNT、2,6-DNT及COD的去除效果,发现将土壤直接Fenton氧化的效果不如先用水淋洗土壤再对洗出液进行Fenton氧化处理的效果好。Eleanor等[12]研究了用水淋洗RDX污染土壤,再采用Fenton氧化对淋洗液进行处理以及用Fenton氧化直接处理RDX污染土壤泥浆的效果,发现淋洗液中的RDX和HMX可以被降解,但降解速率较慢,Fenton法直接氧化泥浆时温度的升高及水土比的增加有利于降解率的提高。

Schrader等[13]在研究泥浆法对沙土和黏土中TNT的矿化效果时发现,类Fenton法好氧处理沙土和黏土中TNT的矿化度分别达到73%和28%,远高于单独的类Fenton法处理效果。Matta等[14]对类Fenton法降解泥浆中TNT的研究表明,在中性条件下铁矿作为催化剂的类Fenton法对泥浆中TNT的降解率在24 h内可达38%。

零价铁还原技术常用于硝基苯类污染土壤的修复[15-16]。陈宜菲等[17]利用零价铁还原技术对

2-硝基甲苯(OMNB)污染土壤进行修复,发现零价铁可将土壤中的OMNB还原成相应的苯胺类化合物。谢凝子等[18]、吴双桃等[19]分别利用零价铁对间硝基甲苯(MNT)和对硝基甲苯(PNT)污染土壤进行修复,对MNT和PNT的还原率均达到95%以上。

目前,应用于火炸药生产废水污染土壤修复的还原法主要为零价纳米铁还原法。Darko-Kagya等[20]研究了纳米铁颗粒(NIP)及乳酸改良的纳米铁颗粒(LM-NIP)对土壤中2,4-DNT的降解效果,两者对2,4-DNT的降解率在68%~99%之间。Reddy等[21]研究了NIP及LM-NIP在恒定电势梯度下降解低渗透性黏土中DNT的效果,结果表明,LM-NIP对DNT的降解效果最好。Jiamjitrpanich等[22]研究发现,零价纳米铁对TNT的去除率达99.88%,但使用零价纳米铁修复TNT污染土壤会有2-氨基-二硝基甲苯(2A-DNT) 和4-氨基-二硝基甲苯(4A-DNT)等中间产物生成,需要植物修复或生物法做进一步处理,因此零价纳米铁处理可作为修复TNT污染土壤的预处理方法。Ghinwa等[23]利用稳定在稀释的羧甲基纤维素溶液中的零价纳米铁悬浮物可实现土壤中RDX爆炸物的快速化学降解。

1.3 碱处理法

碱处理法是处理各种爆炸物污染的经济、有效的方法,利用碱的亲核攻击可使硝基爆炸物得到转化。Saupe等[24]研究了碱性水解-加热法对TNT及TNT与土壤混合物的降解情况,TNT在80 ℃、pH为14的碱性条件下处理4 h后完全失活且部分矿化。Davis等[25]研究发现,2A-DNT和4A-DNT也可同时被碱去除,21 d内去除率分别为74%和57%。Seok等[26]采用碱性水解法处理韩国军事场地火炸药污染土壤,发现向土壤中加入NaOH溶液可迅速降解土壤中的DNT、TNT和RDX,当pH大于12时,碱性溶液降解火炸药的作用显著增强。

2 生物修复法

2.1 堆肥法

堆肥法是将被污染的土壤与有机废料混合,添加微生物以降解有机污染物的方法。堆肥法是被用于修复军事场地的第一个生物技术[27]。Umatilla陆军仓库曾用堆肥法修复污染土壤,其TNT去除率高达99.7%[28]。堆肥法具有成本低、效果好、堆肥可作为有机肥料等优点。但修复周期相对较长,微生物降解不完全可能还会使污染扩大。

2.2 生物泥浆法

生物泥浆法是将被污染的土壤与水和营养物混合,利用液相中的微生物将土壤中的有机污染物降解为无机物质,主要是通过改变泥浆的理化条件(包括pH、温度、营养等)来完成的[29]。许多学者开展了TNT污染土壤的生物泥浆修复技术研究,包括好氧泥浆法[30-31]、厌氧泥浆法[32]以及好氧-厌氧泥浆法[33-35]。泥浆反应器运行条件不同,修复效率和修复周期会有所不同。总的来说,厌氧、好氧或好氧-厌氧泥浆法在修复污染土壤时周期均较长,工艺运行费用较高。

2.3 植物修复法

植物修复法是利用土壤中污染物与植物组织的螯合作用来减小污染物的毒性[36],植物修复的优点是处理成本低,容易被公众接受,缺点是只适用于污染程度较轻的土壤。

最初有机污染物的植物修复技术被用于军用物质如TNT的清除[37-38]。有研究发现,曼陀罗、苘麻、前科植物都能有效地修复污染土壤[39]。黑麦草、苜蒂、玉米、大豆、毛蔓豆、柳树、杂交杨树和松树等多种植物均可用于硝基苯类污染的修复[40]。杨树、茄科植物、曼陀罗、狐尾藻等均对土壤和水溶液中的TNT具有迅速吸收的能力,检测发现,吸入杨树体内的TNT可被迅速代谢为2-氨基-二硝基甲苯(2-A-4,6-DNT)及脱氨基化合物[41]。此外,Thompson等[42]也证实杨树对TNT具有修复作用,柳树和一些针叶树种对TNT也有修复潜力。

沼生植物也可修复TNT。Nepovim等[43]研究发现,芦苇、绿色灯芯草、莎草和香蒲可在10 d内将液体介质中接近90%的低浓度TNT降解,其中效果最好的是芦苇,它可将污染土壤中98%的TNT降解。Makris等[44-45]研究表明,香根草对TNT具有较好的吸收能力,可有效去除土壤中的TNT。鸭茅草、黑麦草和高羊茅等冷季型草类可吸收TNT并传输至叶片,同时可将TNT降解为2A-DNT、4ADNT、2,6-二氨基-硝基甲苯(2,6-DANT)、2,4-二氨基-硝基甲苯(2,4-DANT)及后续极性代谢产物[46]。冰草可经根系直接吸收土壤中的DNT,有一定的降解转化能力[47]。

植物修复技术对气候的依赖性较大,同时植物修复具有季节性,对污染物的耐受浓度低,修复后植物根部的善后处置等问题都限制了其应用。

3 结语与展望

火炸药污染土壤的物理修复法未能实现真正意义上的治理目的,只是将污染物从一种存在形式转移为另外一种。化学修复法处理速度快,耐受污染物浓度范围较广,但可能会产生二次污染。生物修复法对污染物的浓度适用范围有限,处理工艺较严格。针对火炸药红水污染土壤的修复研究还较少。未来火炸药废水污染土壤的修复技术应将物理修复法、化学修复法及生物修复法相结合,将修复定位于综合化、彻底化及可利用化,以期达到火炸药废水污染土壤的无害化治理。

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(编辑 祖国红)

·信息动态·

环保部发布《高污染燃料目录》

环保部2017年3月27日印发了“关于发布《高污染燃料目录》的通知”(国环规大气〔2017〕2号)。为改善城市大气环境质量,根据全国人大常委会2015年8月29日修订通过的《中华人民共和国大气污染防治法》第三十八条规定,环保部组织编制了《高污染燃料目录》(见附件),并予以发布。该目录自发布之日起实施。原国家环境保护总局2001年发布的《关于划分高污染燃料的规定》(环发〔2001〕37号)同时废止。

通知正文及附件可到环保部网站查询。

中国化工环保协会拟成立化工行业挥发性有机物及废气治理技术专业委员会

石油和化工行业挥发性有机物(以下简称VOCs)及废气治理问题,由于长期以来缺乏技术可行、经济合理的处理办法,企业投入高、治理难度大。随着新修订的《大气污染防治法》、《大气污染防治行动计划》、《石化行业挥发性有机物综合整治方案》、《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》、炼化石化污染物排放标准等一系列法规、政策和标准的相继出台和实施,企业将面临更大的VOCs和废气治理压力。

为加快推进化工行业VOCs及废气治理,将先进、成熟、适用的新技术、新工艺、新装备引进并推广到我国石油化工重点行业,切实提高行业企业环保治理水平,中国化工环保协会拟成立“化工行业VOCs及废气治理技术专业委员会(以下简称专委会)”。国内外石油化工企业,从事VOCs治理、恶臭气体治理、脱硫、脱硝、除尘及废气综合利用的科研、开发、设计、制造、施工、咨询服务等经营活动的企业和事业单位,均可申请加入专委会。相关具体事宜请与中国化工环保协会联系。

以上摘自《化工环保通讯》

Research progresses on remediation of explosives wastewater contaminated soil

cai Zhenfeng,Jiang Xin,Gu Zhenhua,Jin Jianyong,Wu Chunyan,Hou Wenpeng
(Beijing North Energy Conservation and Environment Protection Co. Ltd.,Beijing 100070,China)

The research progresses on remediation of explosives wastewater contaminated soil by chemical and biological methods were reviewed. The advantages and disadvantages of various methods were compared,and the directiones for further research were put forward. It is pointed out that physical remediation,chemical remediation and biological remediation method should be combined together and focused on comprehensive,thorough and available process in order to achieve the harmless treatment of explosives wastewater contaminated soil.

explosives wastewater;contaminated soil;chemical remediation method;biological remediation method;harmless treatment

X53

A

1006-1878(2017)04-0395-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.004

2016 - 11 - 14;

2017 - 03 - 10。

蔡震峰( 1977—),男,河南省漯河市人,博士,高级工程师,电话 15901012711,电邮 chfhl@163.com。

兵器工业集团公司战略性开发项目火炸药专项(JZ2015312) 。

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