分段压裂工具用可降解金属材料降解性能研究

平恩顺，王林，邹鹏，张建华，李楠，黄其，徐庆祥，汪强，邓立泽

（中国石油集团渤海钻探工程有限公司井下技术服务分公司，天津300283）

化学工程

分段压裂工具用可降解金属材料降解性能研究

平恩顺，王林，邹鹏，张建华，李楠，黄其，徐庆祥，汪强，邓立泽

（中国石油集团渤海钻探工程有限公司井下技术服务分公司，天津300283）

由高强度，可降解金属材料加工而成的完井工具是实现分段压裂工艺无干预化作业的有效途径，其发展趋势从可钻、易钻向可降解的方向发展。优选了一种可降解金属材料，并分析其降解机理，研究了可降解金属材料在不同温度，不同浓度溶液中的降解性能，对促进我国可降解金属材料在完井工具中的应用与发展具有一定的指导意义。

分段压裂；完井工具；高强度；可降解金属材料；降解性能

Keywords：staged fracturing；completion tool；high strength；degradable metal materials；degradation performance

随着水平井分段压裂技术的迅速发展，应用于分段压裂工艺的完井工具由可钻、易钻向可降解的方向发展[1]。目前压裂用完井工具的可降解材料主要有非金属可降解材料和金属可降解材料。国外可降解材料比较成熟，形成了可降解球、可降解球座、可降解桥塞等多种工具，并在许多油田进行了现场应用，显著提高了作业效率。贝克休斯公司的In-Tallic（纳米）可降解球与大通径可降解桥塞配合实现多级分段压裂，压裂作业完成后在含一定浓度NaCl的压裂液中完全降解，不需钻塞，节省了钻铣桥塞时间和费用[2]。国内起步虽稍晚一些，但在可降解球方面取得了一定的研究成果。中国石油勘探开发研究院裴晓含等[3]研制了适用于多级投球滑套分段压裂的可分解压裂球，分析了可分解压裂球材料的分解特性及力学性能，并对可分解压裂球进行了地面承压试验及现场应用。中国石化石油工程技术研究院魏辽等[4]为解决国内可溶解憋压球无法满足大通径桥塞压裂要求的问题，采用网络结构设计了以Mg-Al合金为基体并添加Zn、Cu等材料而形成的复合材料，研制了与大通径桥塞压裂配套用的大直径、高强度、可降解合金材料及憋压球。本文优选了一种可降解金属材料，分析其降解机理，研究了可降解金属材料在不同温度，不同浓度溶液中的降解性能，为可降解金属材料加工而成的分段压裂完井工具提供技术依据。

1 可降解金属材料

1.1 可降解金属材料的优选

可降解金属材料主要由基质和包覆层两部分组成。基质选取低密度，高强度和耐Cl－腐蚀性的金属材料，此外可通过添加Zn、Ce、Zr等元素增强其结构强度、韧性。采用包覆层结构可以有效控制基质的腐蚀速率，减缓基质层的氧化。

采用Mg-Al形成金属合金作为可降解粉体材料的基质，在其表面均匀包覆一层Ni-Cu金属层，与基质形成固溶体或金属间化合物，既能提高其强度，又能与金属基质产生较高电位差，包覆层有一定的孔隙率，便于Cl－的扩散渗透，发生腐蚀，直至完全降解。可降解金属材料通过粉末冶金法加工而成，在含Cl－的电解质溶液中形成微电池产生强烈的电化学腐蚀反应而实现材料的完全降解。

1.2 可降解金属材料的降解机理

Mg-Al金属合金与其他金属材料发生接触，由于腐蚀电位不相等，内部有电偶电流流动，使较低电位的金属降解速度变快，较高电位的金属降解速度变慢，造成接触区域发生明显的局部腐蚀，即电偶腐蚀。较低电位的金属与较高电位的金属相接触产生阳极极化，降解速度加快；较高电位的金属与较低电位的金属相接触产生阴极极化，降解速度减慢。因此，通过向Mg-Al合金中加入其他元素，使Mg-Al合金不同腐蚀区域之间的电位尽量接近，使腐蚀方向朝四周扩展，腐蚀速度大体保持一致，形成均匀腐蚀的效果[5]。为实现可降解金属材料在井筒环境中的可控降解，可以利用包覆层不同材料之间厚度的差别、腐蚀电位差异，产生不同的腐蚀速率来实现可降解金属材料的可控降解。

可降解金属材料中基质以Mg-Al合金为主，但此类材料的强度一般较低，需要添加一定含量的β相金属元素，主要有Zn、Ce和Zr等，使Mg-Al合金晶粒得到细化，以增强基质材料的强度，同时也会促进Mg-Al合金的降解。Mg-Al与其他金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀，对于电位较低的β相金属，与Mg-Al合金形成腐蚀微电池，导致Mg-Al合金发生严重的电偶腐蚀，从而在宏观上表现为全面腐蚀，使得金属材料既有较好的可降解性能，又有较高的耐压强度[6]。

2 可降解金属材料的平均降解速率

根据腐蚀破坏形式的不同，金属腐蚀程度的评价方法也不同。对于全面腐蚀程度的评定，一般采用平均降解速率来表示[7]。根据Mg-Al合金的腐蚀破坏形式与外形的几何特征，采用失重的方法测量Mg-Al合金的平均降解速率为：

式中：v-镁铝合金的平均腐蚀速率，g/（m2·h）；t-腐蚀时间，h；W0-试样的原始质量，g；W1-试样被清除腐蚀产物后最终的质量，g；S-试样的表面积，m2。

3 可降解金属材料降解性能试验

Mg-Al合金的电极电位比较低，在工程中一般作为阳极被广泛使用；Cl－是一种比较常见的腐蚀离子，目前已通过大量实验证明Cl－对Mg-Al合金的腐蚀有较为明显的影响。

3.1 试验方法

采用恒温水浴浸泡的方法测试可降解金属材料在不同条件下的降解速率。将可降解金属材料加工成质量20 g，长，宽为19.56 mm，高为29.56 mm的正方柱体试样（见图1），密度在1.8 g/cm3～2.0 g/cm3，分别浸泡在浓度为1%，3%的氯化钠（NaCl）溶液中进行降解试验，浸泡温度分别为50℃，70℃和90℃。每隔2 h烘干样品，采用精密电子天平称取试样剩余质量，直至试样完全降解。

图1 可降解金属材料加工试样

3.2 试验过程分析

将可降解金属材料投入到NaCl溶液中进行水浴浸泡，迅速出现腐蚀现象，并伴有大量氢气产生，镁金属在阳极溶解：Mg→Mg2++2e-，阴极发生析氢反应：2H++2e-→H2，2H2O+2e-→H2+2OH－。阳极反应主要产物Mg2+与阴极反应产物OH－发生化学反应生成Mg（OH）2，Mg2++2OH－→Mg（OH）2，试件表面会形成一层Mg（OH）2表面薄膜，氢气从试样表面逸出及反应物脱落造成了试样表面疏松多孔结构。总反应方程式为：Mg+2H++ 2H2O→Mg（OH）2+2H2↑。

由于Mg（OH）2疏松多孔，不能对材料表面起到有效的保护作用。在NaCl水溶液中，由于Cl－的存在造成Mg（OH）2表面薄膜的局部破坏：Mg（OH）2+2Cl－→MgCl2+2OH－，导致金属表面迅速发生点腐蚀，从而加快试样材料的腐蚀，而且腐蚀速度随着Cl－浓度的增加而加快，通过适当提高溶液中Cl－浓度可以提高Mg-Al合金的降解速度。浸泡一段时间后，对试管进行pH值测试，溶液呈弱碱性。试样表面的Mg（OH）2经干燥后会形成白色的MgO固体。

3.3 试验结果

不同温度条件下1%，3%浓度的NaCl溶液中可降解金属材料试样浸泡后剩余质量与溶解时间的关系曲线（见图2，图3，图4）。

图2 50℃条件下不同浓度的NaCl溶液中材料降解试验曲线

图3 70℃条件下不同浓度的NaCl溶液中材料降解试验曲线

图4 90℃条件下不同浓度的NaCl溶液中材料降解试验曲线

可降解金属材料试样在不同温度，不同浓度NaCl溶液中的平均降解速率（见表1），由表1可以看出：试样在90℃的3%NaCl溶液中的平均分解速度为0.818 g/（m2·h），是在50℃的1%NaCl溶液中平均降解速度的5倍。温度，溶液浓度对降解速度有显著影响，浸泡温度越高，NaCl质量分数越大，Cl－浓度越高，试样的降解速度越快，相同时间内产生的分解产物越多，分解产物从材料表面剥离的时间越短。可降解材料试样在不同温度，不同浓度溶液中浸泡后的形貌（见图5）。

表1 可降解金属材料试样浸泡的平均降解速率

图5 可降解材料试样浸泡后形貌

4 结论与建议

（1）优选的可降解金属材料主要由基质和包覆层两部分组成，采用Mg-Al形成金属合金作为可降解粉体材料的基质，在其表面均匀包覆一层Ni-Cu金属层。

（2）Mg-Al合金在含Cl－的电解质溶液中形成微电池以电偶腐蚀的形式产生强烈的电化学反应而实现材料的完全降解。在Mg-Al合金中添加一定含量的β相金属元素，既能提高材料的降解性能，又能增强材料的结构强度。

（3）研制的可降解粉体材料密度在1.8 g/cm3～2.0 g/cm3，材料在NaCl溶液中可自行降解。90℃的3%NaCl溶液中的平均分解速度为0.818 g/（m2·h），是在50℃的1%NaCl溶液中平均降解速度的5倍。温度、溶液浓度对材料的降解速度有显著影响，浸泡温度越高，NaCl质量分数越大，Cl－浓度越高，降解速度越快。

（4）国内在可降解金属材料基础研究方面与国外存在很大的差距，由可降解金属材料加工而成的完井工具更处于初步探索阶段，并未掌握核心的材料制备技术，未形成成型的工具产品，建议应加大该方面的研究力度，减少对国外技术的依赖程度，形成具有自主知识产权的可降解完井工具。

［1］吕芳蕾.国内外压裂用新型可溶复合材料井下工具［J］.石化技术，2015，22（7）：135-136.

［2］董明键，郭先敏，李子良.可降解材料在完井工具中的应用及发展趋势［J］.石油机械，2015，43（3）：31-34.

［3］裴晓含，魏松波，石白茹，等.投球滑套分段压裂用可分解压裂球［J］.石油勘探与开发，2014，41（6）：738-741.

［4］魏辽，马兰荣，朱敏涛，等.大通径桥塞压裂用可溶解球研制及性能评价［J］.石油钻探技术，2016，44（1）：90-94.

［5］尚晓峰，樊金喆，尚进.镁合金滑套压裂球的表面改性研究［J］.机械工程师，2015，（3）：169-171.

［6］魏辽，刘建立，朱敏涛，等.多级滑套可溶解憋压球材料研究［J］.石油机械，2015，43（11）：102-106.

［7］樊金喆.基于分段压裂技术的可溶性材料研究［D］.沈阳：沈阳航空航天大学，2015：45-47.

我国科学家发明可燃冰冷钻热采技术

记者从吉林大学了解到，经10多年技术攻关，吉林大学科研团队研发出陆域天然气水合物冷钻热采关键技术，填补了国内这个领域空白。科研团队攻克了高海拔和严寒地区施工等多项技术难题，成功研发了国内外首创的具有自主知识产权的水合物冷钻热采关键技术。与国际上通用的“被动式保压保温取样”钻探原理不同，新技术首次提出“主动式降温冷冻取样”原理，发明了钻井泥浆强化制冷方法、水合物孔底快速冷冻取样方法和高温脉冲热激发开采技术，主要技术指标超过国外同类技术。

在海拔4 000米的青海省木里盆地，科研团队利用该技术首次钻获了我国陆地天然气水合物实物样品，并成功实现了陆地天然气水合物试开采，打破了国外水合物钻探取样技术的垄断，填补了我国陆域天然气水合物钻采技术空白。

由于天然气水合物资源主要分布于海域，下一步将针对海域天然气水合物钻采技术开展研究，为我国天然气水合物早日实现商业化开采做贡献，并为“一带一路”战略服务。

（摘自中国石油报第6781期）

Research on degradation performance of degradable metal materials for staged fracturing tool

PING Enshun，WANG Lin，ZOU Peng，ZHANG Jianhua，LI Nan，HUANG Qi，XU Qingxiang，WANG Qiang，DENG Lize
（Downhole Technology Service Company，CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited，Tianjin 300283，China）

The completion tools which is processed by high-strength,degradable metal materials,can be taken as an effective way to achieve non-intervention operations for staged fracturing.Its development trend can be developed from drilled,easily drilled towards the direction of degradable.The degradable metal materials were selected preferably.The degradation mechanism was analyzed.The degradation performance of degradable metal materials was researched in the different temperatures and different concentrations.Promoting to application and future development of completion tools for degradable metal materials in China has a certain guiding significance.

TE925.3

A

1673-5285（2017）02-0133-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.032

2016－10-11

2016－10-24

中国石油渤海钻探分公司项目“可降解材料在封隔器元件中的应用研究”，项目编号：2016JXJF-07和中国石油渤海钻探2015年重大技术研究项目“可降解桥塞压裂工艺技术研究”，项目编号：2015ZD15K联合资助。

平恩顺（1986－），工程师，2015年博士毕业于河北工业大学机械制造及其自动化专业，工学博士学位，现主要从事油气田储层增产措施改造方面的研究工作，邮箱：pingenshun@163.com。