MSC-1有机酸解堵技术的研究与应用

方培林，刘俊军，权宝华，王冬

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452）

MSC-1有机酸解堵技术的研究与应用

方培林，刘俊军，权宝华，王冬

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452）

BZ28-2S，BZ34-1N等油田明下段储层岩性较为疏松，孔隙发育，连通性好，颗粒间主要充填伊蒙混层和高岭石，另见少量绿泥石、菱铁矿和黄铁矿。水敏酸敏性强，常规酸化无法有效解堵。为此，提出了新型有机酸体系MSC-1，开展岩心成分、敏感性、酸液岩心溶蚀、螯合、缓蚀、配伍性实验，通过研究储层的损害类型和分析储层中矿物含量，进而优化出了酸化工作液体系，形成了以有机酸为主的酸液体系。现场应用表明，该酸化工作液对酸敏砂岩储层进行酸化是适用的，在BZ28-2S，BZ34-1N油田的应用取得了明显的增产效果。

BZ28-2S油田；BZ34-1N油田；酸敏；有机酸

渤海油田稠油砂岩储层为泥质胶结，黏土矿物含量5%～30%，分布范围广，储层岩石普遍存在中至强的水敏性。修井或生产过程中容易造成黏土矿物水化、膨胀、分散脱落、运移，油层渗透率降低，通过酸化能很好的解除上述污染。渤海油田常用的酸化体系有盐酸，多氢酸，氟硼酸等，但个别酸敏储层用常规酸化方法很难解除[1]。有机酸酸化技术克服了常规酸化的一些弊病，复合有机酸酸液能有效溶解地层中的无机和有机堵塞物，与原油的配伍性好，不破坏地层骨架，能实现深部酸化。

1 BZ28-2S，BZ34-1N酸化解堵应用简况

BZ28-2S油田明下段储层以伊/蒙混层为主，平均黏土矿物含量25.5%，方解石含量13%，另有少量伊利石、高岭石和绿泥石，其中绿泥石占黏土矿物总量5%，为酸敏主要黏土矿物，全岩分析发现方解石含铁。岩心扫描电镜发现，岩心全貌：粒间孔隙发育，连通好。颗粒表面及粒间孔隙内充填碳酸岩矿物。颗粒表面包裹伊/蒙混层和碳酸岩矿物。伊/蒙混层和碳酸岩矿物包裹粒表并充填粒间孔隙，岩心扫描电镜图（见图1）。

图1 BZ28-2S储层岩心扫描电镜图（放大660倍）

依据SY/T 5358-2002《储层敏感性流动实验评价方法》，通过评价不同注水矿化度下岩石渗透率的变化，分析水敏程度，结果（见表1）。储层敏感性分析结论为速敏、水敏、酸敏、碱敏和应力敏感性均较强。

表1 BZ28-2S岩心水敏性评价结果

BZ34-1N油田明下段储层岩性较为疏松，孔隙发育，连通性好，储集类型以粒间孔为主，少量颗粒溶蚀孔。颗粒间主要充填伊蒙混层和高岭石，另见少量菱铁矿和黄铁矿，部分储层菱铁矿含量8%，黄铁矿含量5%。通过岩心分析发现BZ34-1N、BZ28-2S油田储层岩石含铁，酸化容易产生铁离子的二次沉淀，水敏酸敏性强，常规酸化无法有效解堵。分析原因为常规酸液酸性强，对地层组分及堵塞物溶蚀能力强，反应速度快，因而酸液大部分消耗在近井地带，作用距离短，酸化深度浅，残酸pH上升后导致大量的铁离子沉淀，再次堵塞地层。多次酸化处理会使井筒附近地层过度酸化，易造成近井地层坍塌和二次沉淀伤害。因此重复常规酸化的成功率、酸化效果和有效期都不理想。例如，渤中34-1N油田C15井生产层位NmⅡ油组。2010年投产后因产量低、供液不足酸化，因泵故障残酸未返出。恢复生产仍存在供液不足现象间断开井生产，分析认为存在二次污染。2012年继续酸化解除地层污染，措施后日产液量14 m3左右，分析认为地层污染严重，普通酸化解堵难以解除污染，最终通过侧钻解除污染。针对该油田酸敏地层常规酸化无效的原因做如下分析：

（1）盐酸处理地层时，最易产生的是氢氧化物沉淀，在进行酸岩反应后，随着酸浓度的降低，孔隙流体的pH值将会逐渐升高，含铁、铝矿物释放出的Fe3+，Al3+将在一定的pH值范围生成氢氧化物沉淀[2，3]。该储层岩心分析储层岩石含绿泥石与铁矿石，在地层酸化处理过程中酸可破坏绿泥石、铁矿石晶体结构使结构中的Fe2+、Fe3+、Mg2+等离子溶出，接着在富氧条件下Fe2+氧化成Fe3+，当更多的绿泥石及其他矿物受酸溶蚀酸化剂的酸度就会被大量消耗，当pH值大于2.2时，Fe3+开始生成Fe（OH）3沉淀。当pH值大于3.2时Fe（OH）3沉淀完全。Fe2+在pH值在5.5~6.5时会生成Fe（OH）2沉淀伤害储层。

（2）氢氟酸、氟硼酸处理地层时，在解堵的同时，副作用很大，特别是砂岩矿物与氢氟酸或氟硼酸体系的反应产物往往会对地层造成新的伤害，产生的沉积物主要有不溶性氟化物、氟硅酸盐、氟铝酸盐及硅胶等，很容易堵塞孔隙与喉道[4]。

（3）在酸岩反应过程中，常常释放出一些不溶于酸的颗粒及反应残渣，当流体通过岩石基质时，牵引力使这些颗粒发生分散运移，堵塞孔隙喉道，从而使渗透率降低。储层含蒙脱石，强水敏，易吸水膨胀。储层含高岭石，伊利石，解堵和返排时易脱落，造成微粒分散运移等速敏伤害[5]。

2 有机酸MSC-1作用机理

有机酸MSC-1体系主要成分复合有机羧酸与有机磺酸，与缓蚀剂、螯合剂、黏土稳定剂、助排剂等。具有解除有机堵塞、无机堵塞、缓速、不产生二次沉淀等功能，能满足因结垢、腐蚀、黏土颗粒等因素堵塞的油水井的解堵需要，由于突出的铁离子螯合能力，对于低渗透、酸敏性油藏的油水井解堵尤为有效。其作用机理为：

（1）有机羧酸、有机磺酸与各种金属离子形成盐后在水中的溶解性较高，清洗后不会产生沉淀。有机酸含有极性基团，与盐酸、硫酸相比，其腐蚀速度小得多。

（2）有机酸酸性弱，氢离子逐步电离，酸化过程中反应慢，具有缓速作用。

（3）有机酸螯合钙、镁、铁离子能力强，与螯合剂共同作用，形成多个螯合环，使反应产物稳定，不易形成二次沉淀。

（4）有机酸与有机酸反应产物，形成pH缓冲溶液，不利于金属离子析出形成胶体，返排液不影响原油处理流程的破乳脱水。

3 室内实验

酸化工作液的选择一般通过岩心流动实验来评价对渗透率的改善程度。但对于酸敏地层使用短岩心来做对酸化措施的指导有限，因为酸液在流过短岩心后的残酸pH值大多在0～1，酸液浓度较高，铁离子在此种环境下不会沉淀[6]。要研究酸敏或二次沉淀的伤害问题，用短岩心来做很难具有说服力，短岩心实验只能模拟近井地带储层渗透率的改善程度。因此针对酸敏伤害，设计了溶蚀后残液中和实验，通过反应后残液pH上升观察二次沉淀情况来指导酸液的选择。本文通过钙镁铁离子螯合实验，溶蚀实验，溶蚀后残液中和实验，钢片腐蚀实验及破乳实验来评价MSC-1的性能。3.1Fe3+稳定实验

参照《SY/T 6571-2012酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》考察几种常用螯合剂的铁离子稳定能力。MSC-1铁离子稳定能力最强，HPMA与其接近，考虑到HPMA水解聚马来酸酐酸性弱，与地层岩石反应慢，不能单独使用（见表2）。

表2 铁离子稳定能力

3.2 钙离子螯合能力实验

按照螯合分散剂的检测方法考察螯合剂的螯合钙离子能力。IDS钙离子螯合能力最强，其次MSC-1，螯合剂IDS为碱性，可作为螯合剂与酸化主剂MSC-1配合使用（见表3）。

表3 钙离子螯合能力

3.3 岩心溶蚀实验

参照行业标准SY/T 5886-93《砂岩缓速酸性能评价标准》，具体实验步骤如下：

（1）取生产层段岩心放入岩心研磨机内粉碎过筛（40目试验筛，通过岩心量大于所取量的80%），过筛的岩样待用，并将滤纸和岩心放在105℃烘箱中烘2 h后，放在干燥器中冷却称重。

（2）配制10 wt%浓度盐酸、多氢酸、氟硼酸、含不同缓蚀剂的MSC-1酸液。

（3）电子天平称约2 g样品，将样品倒入比色管中。

（4）用量筒量取50 mL所配制的酸液，倒入比色管中并摇动试管至样品全部润湿，然后将其放入调至所需温度（实验温度选定为80℃）的恒温水浴箱中，80℃水浴锅中分别反应1 h/2 h/4 h。

（5）达到反应时间，取出比色管过滤，测滤液pH值，并对残液中和至pH=5，观察二次沉淀情况。

（6）把残样连同滤纸放入干燥箱中，在105℃左右干燥2 h至恒重。

（7）将其取出，放入干燥器中使之冷却至室温，称重并计算溶蚀率。

结果（见表4），多氢酸与氟硼酸对岩心溶蚀率最高，能达到55%，在1 h内达到最高溶蚀率，随着时间的延长，溶蚀率稍有降低。MSC-1溶蚀率27.7%，加缓蚀剂后溶蚀率降低。因为MSC-1属有机弱酸，氢离子浓度相对盐酸等强酸低，所以溶蚀率低。研究反应后残液发现，盐酸，多氢酸，氟硼酸反应后残液pH在1～2，MSC-1反应后残液pH在5～6，且无二次沉淀，如3，4，5号溶液（见图2）。考察不同酸液随着反应进行pH上升二次沉淀产生情况，对盐酸，多氢酸，氟硼酸反应后残液加碱中和至pH=5，观察发现中和过程出现大量的墨绿色絮状物，最终形成乳白色沉淀，如1号与2号溶液（见图2）。

图2 不同残酸中和过程及中和至pH=5二次沉淀情况

表4 不同酸液体系对岩心溶蚀能力

3.4 腐蚀实验

酸解堵体系在注入过程中会对油管等产生腐蚀，为了降低酸对油管腐蚀，体系中加入一定量的缓蚀剂，本次实验目的就是各种酸解堵体系的缓蚀效果。参考“SY-T 5405-1996酸化作用缓蚀剂性能试验方法及评价指标”标准执行。反应温度80℃，反应时间4 h，实验数据（见表5）。MSC-1体系中添加BH-CIB或YFZW-67缓蚀剂后腐蚀速率小于3 g/（m2·h），优与盐酸、土酸酸化缓蚀剂一级要求。

3.5 破乳实验

将盐酸残液、土酸、MSC-1、MSC-1反应后残液与现场原油混合，酸/油=1：1，上下晃动200次，静置50℃水浴60 min，观察解堵工作液与原油配伍性，观察是否形成酸渣或产生乳化现象。实验发现盐酸残液、土酸与原油乳化严重，看不清油水界面，而MSC-1、MSC-1反应后残液与原油配伍性好，油水界面清晰，未发生乳化现象，未形成酸渣。

4 现场应用

有机酸不同于无机酸，针对传统酸化施工工艺进行了改进，以利于有机酸液效能的发挥：（1）施工工序采取井筒清洗→有机解堵前置液→有机酸主体酸→后置顶替液；（2）延长关井反应时间，传统酸化反应时间在2 h以内，采用快进快出工艺，时间长了容易产生二次沉淀，针对有机酸的缓速低腐蚀特性，反应时间可延长至6 h～12 h，使有机酸充分反应，达到深部解堵的目的；（3）酸液体系的缓速，残液pH上升无二次沉淀，低伤害特性保证可以长时间不返排，并且降低地面中和处理难度。

表5 不同缓蚀剂N80钢片腐蚀实验室数据

图3 BZ34-1N-C15h1井MSC-1解堵作业前后生产曲线

图4 BZ28-2S-A58h井MSC-1解堵作业前后生产曲线

现场应用2口井：（1）BZ34-1N-C15h1井，鉴于该井老井眼C15有两次酸化造成的二次污染井史，新井眼C15h1使用新型有机酸MSC-1体系解堵作业后，日产原油50 m3，相比作业前日增产原油40 m3，流压上涨至7.06 MPa，并稳定生产6个月直至泵故障（见图3）。

（2）B28-2S-A58h井2013年2月5日开始日产液突降，油井掉产明显，由119.4 m3/d突降至86.1 m3/d，至解堵作业前日产液51 m3，日产油40 m3，解堵作业后日产液107 m3，日产油90 m3，日增油50 m3，增油效果显著（见图4）。

5 总结

（1）MSC-1有机酸具有优良的缓速及低伤害特性,有较好的铁离子稳定能力，有机酸酸化能很好解决酸敏地层由于铁离子二次沉淀导致的酸化失效的问题。最大程度地避免了酸液对近井地层的岩石骨架的破坏，能够用于解除地层深部伤害。

（2）MSC-1有机酸具有较好的岩心溶蚀性，并且具有缓速性能，能够保证足够的酸液浓度进入地层深部，有利于酸液与地层深部污染堵塞物及岩层矿物质的充分反应，使酸化解堵更彻底，酸化有效期长。

（3）MSC-1有机酸腐蚀速率低，反应后残液酸性弱，与流程配伍性好，不影响破乳，能减轻地面中和与处理难度。

（4）MSC-1有机酸解堵技术在BZ28-2S,BZ34-1N油田成功应用，并取得了显著的增油效果。

［1］李峰，赵海龙，梅玉芬.固体有机酸-潜伏酸酸化用于稠油井解堵［J］.油田化学，1999，16（2）：113-115.

［2］柳娜，南珺祥，刘伟.鄂尔多斯盆地中部长6、长8储层特征及酸敏机理［J］.石油学报，2008，29（4）：588-591.

［3］贺承祖，华明琪.酸敏研究进展［J］.钻井液与完井液，2002，19（4）：33-36.

［4］薛小佳，宁治军，李志忠，等.“酸敏”砂岩储层的酸化适用性探讨［J］.天然气工业，2012，32（6）：50-53.

［5］钟孚勋，贺伟，贺承祖，等.砂岩酸化反应的微观机理研究［J］.天然气工业，2000，20（2）：61-64.

［6］王宝峰，蒋卫东，等.砂岩基质酸化中的短岩心和长岩心流动模拟试验研究［J］.钻采工艺，2000，23（4）：38-46.

The application and research of MSC-1 organic acid for plugging removal

FANG Peilin，LIU Junjun，QUAN Baohua，WANG Dong
（CNOOC Energy Technology&Services Ltd.，Drilling&Production Company，Tianjin 300452，China）

The reservoir lithology of Ming formation in BZ28-2S and BZ34-1N oilfield is good pore development,good communication,particles are filled mainly with illite smectite and kaolinite,with a small amount of chlorite,siderite and pyrite.As strong water sensitive and acid sensitive feature,the conventional acidizing is not effective.This paper presents a new organic acid system MSC-1,carry out experiment on core composition,sensitive analysis,acid core dissolution,chelation,corrosion,compatibility test.By the analysis reservoir damage type study and reservoir mineral content to optimize the acidification fluid system, formed an organic-based acid system.Field application shows that this fluid is effective for acid-sensitive sandstone reservoir.The application in BZ28-2S and BZ34-1N oilfield has achieved significant stimulation effect.

BZ28-2S oilfield；BZ34-1N oilfield；acid-sensitive；organic acid

TE357.2

A

1673-5285（2017）02-0114-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.027

2017－01-10

方培林，本科，工程师，2007年毕业于中国石油大学（北京）化学工程与工艺专业，现从事储层保护技术研究和储层保护工作液应用工作，邮箱：fangpl@cnooc.com.cn。