电化学法制备金属钠专利技术综述

2017-03-03陈德皓国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心江苏苏州215000

化工管理 2017年20期

关键词：电解法金属钠烧碱

陈德皓(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215000)

电化学法制备金属钠专利技术综述

陈德皓(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州215000)

金属钠的电化学制备方法主要有烧碱熔融电解法、食盐熔融电解法和钠汞齐电解法、隔膜电解等方法。本文从专利的角度分析金属钠行业的发展脉络，对于该领域的专利审查以及相关行业的工业生产具有一定的借鉴指导作用。

电化学;钠;熔融

电化学法制备钠发展了200多年，主要集中在美国、英国、日本等发达国家，方法主要有烧碱熔融电解法、食盐熔融电解法和钠汞齐电解法、隔膜电解等方法[1-2]。以下是针对国内外专利电化学法制备金属钠的分析。

1 国外电化学法制备金属钠

1.1 烧碱熔融电解法

英国化学家戴维在1807年第一次电解氢氧化钠制得金属钠，而后英国人卡斯特纳(CA24369A)在1890年用该方法制备金属钠。此法以氢氧化钠为钠的来源，在电极之间设置镍网做隔膜以分离电解产物，防止生成的钠趋向阳极及在阳极所生成的水分进入阴极室。主要反应方程式为：4NaOH→4Na+2H2O+O2↑，电解温度为300～330℃，电解电压4～5V。

此法存在的缺点是：原料要用较纯的烧碱因此成本比较高，电流效率却只有50%左右。

1.2 食盐熔融电解法

美国人东斯（US1501756A）发明了食盐熔融电解法，该法以NaCl为钠源，在熔融温度下电解制得钠和氯气。主要反应方程式为：2NaCl→2Na+Cl2↑。食盐熔融电解法制备金属钠的电解质可以分为二元体系、三元体系、四元体系等。

东斯法虽然比烧碱熔融电解法成本降低了25%，电流效率达到80-85%，但是电解熔融食盐制钠产生的氯气也导致制备金属钠的另一个关键问题出现，即氯平衡问题，生产金属钠的副产品液氯，属于危险品，只能短距离汽车运输，因此须考虑液氯的销售和深加工问题。

1.3 电解钠汞齐法

专利（US3265490A）首次涉及电解钠汞齐法制备金属钠的方法，虽然相比上述方法，其优点是效率高、温度不高，电极磨损很小，电解槽腐蚀不显著，操作简单，生产成本也低。但该方法用到了有毒的汞，对环境造成污染也对作业人员的健康有影响。

1.4 隔膜电解法

自美国福特汽车公司（US3413150A）将Na-β-Al2O3用作钠硫蓄电池的隔膜后，围绕它的研究日益增多。日本专利（JP70013223B2）曾报导以β-Al2O3陶瓷材料为隔膜电解熔融碱金属氯化物制取了碱金属；德国专利（DE2025477A1）也报导以β-Al2O3为隔膜电解熔融氢氧化钠制取了钠；我国陈宗璋等人利用Na-β-Al2O3为隔膜在320℃条件下电解熔融氯化钠或粗钠制取了高纯金属钠和烧碱。

相比传统方法，用此法制取金属钠具有设备简单、操作方便和能耗小的优点。但即使如此，目前已有报道的阴极区钠离子电解反应也都是在熔融状态下完成，仍是高耗能过程。

为了能在更低的温度下电解制备金属钠，杜邦公司专利（US2002088719A1、US2003094379A1）报道了低温碱金属电解。

2 国内电化学法制备金属钠

中国专利（CN103031567A），电解池的阳极区是含钠离子的水溶液，阴极区是具有钠离子导电性的非水溶剂，电解池的阳极区和阴极区用钠离子选择性通透膜分隔，于常温常压下，阴极和阳极间施加一个直流电压，在惰性气体氛围下进行反应，在阴极上被电解还原为金属钠。该专利避免了传统的高温熔融电解工艺制备金属钠所需要的苛刻条件，可以大幅减少能量消耗，并降低对环境的不良影响。

东方电气集团（CN202898560U）的专利涉及一种用于制备金属钠的熔融电解装置，包括加热装置、装有阳极电解质的电解槽、阳极、阴极以及装有阴极电解质的隔膜管，隔膜管为Naβ-Al2O3隔膜管，电解反应时几乎无副反应，反应效率接近100%，能耗低，所产金属钠纯度较高。上述专利虽然解决了目前电解制备金属钠的一些问题，但是仍然存在电解时产生的气体不能及时排出、电解槽需做特殊处理、电解反应、排钠时不够平稳，致使电解装置的安全性不高的问题。该公司的另一专利申请（CN203700537U），解决了电解时产生的气体不能及时排出，电解反应、排钠时不够平稳，致使电解装置的安全性不高的问题，电解时几乎无副反应，电流效率接近100%；所制得的金属钠纯度可达99.99%以上。

山东默锐化学（CN201347455Y）、王连成(CN102242377A)、山东旭锐化学（CN202347103U，CN202347110U，CN202492590U）、重庆昆瑜锂业（CN202658244U）、东方电气集团（CN203700539U、CN203700540U）、洛阳新安电力集团（CN1884624A），在制备装置、电解质上做了进一步改进，例如电解槽、钠收集装置、氯气收集装置等，增加了生产的安全性，同时也降低了能耗，提高产率。