CO2氢化催化剂研究进展及应用前景分析

赵 毅，王添颢，王晓慧

（华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

进展综述

CO2氢化催化剂研究进展及应用前景分析

赵 毅，王添颢，王晓慧

（华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

由于CO2在热力学上的稳定性和动力学上的惰性，高效催化剂被广泛应用于CO2催化氢化反应以实现CO2的资源化利用。本文主要从催化剂的制备方法、结构特性以及实验条件优化等角度综述了Ni基催化剂、Cu基催化剂和贵金属催化剂在CO2催化氢化领域的研究进展，并指出了目前研究成果中存在的不足和今后的研究建议。

二氧化碳；催化氢化；催化剂；资源化利用

燃烧化石燃料的发电厂贡献了世界能源总需求的85%，同时排放的CO2也占全球总排放量的40%［1］。据预测，截至2030年，化石燃料发电厂CO2排放量将增加50%［2］。为实现CO2减排，目前国际上普遍采用高效清洁的CO2捕集和封存（CCS）技术［3］，主要方法是将燃煤电厂等排放的CO2用醇胺吸收剂吸收，解吸后再运输转移到枯竭的气田、油田、煤层和深海等介质进行封存。CCS技术目前仍处于试验阶段，处理每吨CO2平均需要20～30欧元，其社会成本可高达2 000美元/吨［4］。此外，由于CCS技术并不完全成熟，封存的CO2存在着较高的泄露风险［5］。

而将CO2进行捕集同时再利用的方法（CCU技术），不仅有利于CO2减排，更能促进化工产业的可持续发展［6-7］。利用CCU技术可将化石燃料发电厂排放的CO2转化为甲烷、甲醇或甲酸等具有附加值的化工产品，具有可观的经济、社会和环境效益。但是由于CO2在热力学上的稳定性和动力学上的惰性，根据热力学平衡原理，CCU过程将消耗较多能量，因此，探究催化剂的种类和结构对于改进催化剂的性能同时提高CO2转化效率将起到核心作用。目前催化氢化法主要使用的催化剂分为Ni基催化剂、Cu基催化剂和贵金属催化剂等。

本文针对以上各类催化剂在实验研究中体现的优势和不足予以评价，同时提出自己的建议，旨在为CO2资源化利用做出贡献。

1 Ni基催化剂

燃烧法是常用的催化剂合成方法，燃烧介质的选择对于催化剂的结构和催化活性有着重要影响。Zhao等［8］分别选用尿素（U）、甘油、乙醇、乙二醇和正丙醇5种燃烧介质合成了Ni/ZrO2催化剂，并发现通过尿素燃烧法制备的催化剂Ni/ZrO2-U具有如下特点：在结构方面，Ni有着更小的粒径和更高的分散性，同时Ni和尿素之间产生较强的协同作用；在性能方面，Ni/ZrO2-U具有更出色的还原能力和吸附能力；在转化效率方面，当Ni的最佳负载量为15%（w）时，CO2转化效率达到60%，高于其他燃烧介质条件下CO2的转化效率。此外，Ni/ZrO2-U表现出更好的耐碳沉积性，与浸渍法制备的催化剂相比，具有更高的稳定性。该研究中筛选出的Ni/ZrO2-U催化剂具有相对较低的化工成本和较高的CO2转化效率，但在反应中其对甲烷的选择性只体现在高温环境中，而在中低温条件下并不占据优势，并且该反应中CO2最佳转化效率和甲烷最高产率对温度的要求出现了不同步性。本文作者认为此问题需要在今后的研究中得到进一步解决和优化。

Ni基催化剂的催化活性与Ni的负载量相关。Li等［9］制备了一系列不同Ni负载量的Ni/MgO催化剂，并探究了其对CO2转化为甲烷过程的影响，结果表明：当Ni的负载量（w）从2%增加到10%时，Ni/MgO催化剂的活性和稳定性随之提高；而当Ni的负载量从10%增加到20%时，Ni/MgO催化剂的稳定性随之降低。该研究通过各种表征实验发现，Ni/MgO催化剂的失活与Ni的负载量相关，当Ni的负载量为2%时，催化剂失活可能是由于Ni的氧化而引起的；而当Ni的负载量增加到6%或10%，催化剂失活的原因为碳沉积。在CO2转化效率和甲烷选择性方面，10%的Ni负载量为最佳实验条件。值得关注的是，该反应受温度影响较大，在反应温度为650 ℃时，CO2转化效率接近65%，甲烷的选择性接近60%；而当反应温度为450 ℃时，CO2转化效率和甲烷选择性相比于650 ℃时均下降了约50%。因此，该反应在中低温条件下难以维持高效。反应所需的最佳实验条件将消耗较多能量。

Ni基催化剂的活性还与载体的组成相关。Min等［10］使用溶胶-凝胶法制备了Ni-MgO-Al2O3催化剂，并在不同的Mg-Al质量比条件下考察了催化剂的耐焦炭性和对CO2转化为甲烷的催化性能。该作者认为，载体中的MgO主要增强了催化剂的耐焦炭性，而在MgO中掺杂适当的Al2O3可以提高Ni的分散性和催化剂的比表面积，进而使催化剂维持高稳定性。实验结果还表明，在相同的初始状态和稳定条件下，当MgO-（MgO+Al2O3）质量比介于0.44～0.86时，Ni-MgO-Al2O3催化剂具备更高的催化性能，CO2转化效率超过90%。从催化剂自身成本及应用潜力的角度出发，该研究选用了较为低廉的金属氧化物作为原材料，并且极大地优化了反应条件，实现了CO2的高效转化。但是该反应需要在800 ℃下进行40 h，一方面高温条件要求极为严苛，需要高昂的工业成本和严格的安全保障，另一方面较长的反应周期必将消耗大量的氢气和其他反应原料，这一切都将成为该技术在实际应用中的巨大挑战。

Hiroki等［11］研究了Y2O3，Sm2O3，ZrO2，CeO2，Al2O3，La2O3分别作为载体对Ni基催化剂催化活性的影响。实验结果表明：大部分催化剂的活性在225～250 ℃内随温度升高而增强，在300～350℃时活性达到最高；在250 ℃下，甲烷的产率次序为La2O3＜Al2O3＜CeO2＜ZrO2＜Sm2O3＜Y2O3，其中Ni/Y2O3催化CO2转化为甲烷的产率在75%左右。由此证明催化剂载体种类影响了催化剂活性。该项研究中催化剂的催化活性和CO2的转化效率均较高，产物甲烷作为重要的燃料和化工产品使得该反应具备深远的应用前景。但是该研究中所用的催化剂载体大部分为稀土金属氧化物，虽然稀土金属的化学活性很强，但在自然界很少富集到可以开采的程度，因此稀土元素自身的匮乏性将致使该类催化剂在推广应用中受到强烈限制。

2 Cu基催化剂

催化剂制备前驱体之间的差异会影响催化剂的结构和活性。Xiao等［12］分别用孔雀石和类水滑石作为前驱体制备了两种Cu基催化剂，进而对比了两种催化剂催化CO2转化为甲醇的活性差异。研究发现，由类水滑石前驱体制备的Cu基催化剂中Cu的粒径较小，与ZnO产生了较强的协同促进作用，在最佳反应条件下即反应温度和压力分别为463 K和5 MPa时，CO2转化效率为10.7%，甲醇的产率达到最大值81.8%。该研究中的最佳反应温度为463 K （即190 ℃），相比低于上述几种Ni基催化剂的反应温度，将减少大量的能量损耗，同时产物的选择性较高，有助于产物的分离和利用。但是难以回避的是，该反应的CO2转化效率较低，这将导致生成等量的产物时需要更多的反应时间和催化剂循环使用次数，因而消耗更多的经济成本和时间成本。此外，该反应所需压力较高，对反应容器的材质和安全系数要求极为严格，工业化应用中需要大量的耐高压金属材料，进而需要昂贵的投资和运行维护成本。

催化剂制备过程中的煅烧工序主要是为了分解活性组分的盐类以生成对应的氧化物，促使催化剂成型，提高催化剂的稳定性和分散度等。有研究发现，煅烧温度的选取对于催化剂的结构和理化性质有着重要的影响。Din等［13］通过沉积沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂，并将其负载于新型碳纳米纤维（CNFs）上，实验中改变不同的煅烧温度，观察CO2转化效率和甲醇生成速率发生的变化。当煅烧温度从350 ℃升高到450 ℃时，催化剂的比表面积和Cu的分散性随之提高，催化剂性能得到改善；然而当煅烧温度继续升高时，催化剂颗粒尺寸随之变大并发生烧结，导致铜颗粒和催化剂的比表面积减小，最终抑制了甲醇的合成。因此450 ℃为该实验最佳煅烧温度。该实验同时也证明了CO2转化效率和甲醇合成速率与Cu的分散性和催化剂比表面积成正比。但是该反应的CO2最佳转化效率仅为14%，同时甲醇最佳产率为34%，与非最佳反应条件下的区分度较小，因而本文作者建议今后的研究应在兼顾催化剂活性组分分散度的同时提高反应中CO2的转化效率和相应产品的产率。

催化剂的耐磨性对催化剂的性能有着关键的影响。Zhang等［14］通过喷雾干燥法制备了Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2微球催化剂，并考察了其对CO2转化为甲醇的催化性能。研究发现，引入适量的Al2O3溶胶可以减少催化剂的损失，抑制Cu的粒径增大，从而防止催化剂活性降低，同时还能提高Cu的分散性和催化剂的耐磨性，最终使得催化剂在浆料床中表现出高活性和高稳定性。但是，当Al2O3溶胶加入量进一步增大时，将导致强碱性位点在总碱性位点中所占比例下降，从而降低甲醇的选择性。因此Al2O3溶胶的最佳加入量为10%（w），该条件下制备的微球催化剂可以将最佳的CO2转化效率维持168 h，具有突出的稳定性。然而该反应中CO2的最佳转化效率相对较低，仅为25%左右，并且反应在5 MPa下进行，将消耗较多耐高压材料，不利于大规模的工业化应用。

Cu基催化剂的催化活性还与载体相关。Fan等［15］制备了CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3催化剂，用于将CO2转化为甲醇。作为对比，该实验选用还原氧化石墨烯（RGO）为载体合成了CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3/RGO催化剂。研究发现，引入RGO对CO2转化为甲醇产生了一定影响，在最佳实验条件下，CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3作为催化剂时，CO2的转化效率和甲醇产率分别为13.2%和9.8%；引入RGO后，CO2转化效率和甲醇产率分别提高至14.7%和11.6%。该研究认为RGO增大了催化剂比表面积，从而增强了催化剂对CO2的吸附能力，并且抑制了催化剂烧结，最终促进CO2更大程度上转化为甲醇。Deerattrakul等［16］也得出类似的结论，RGO作为载体可以提高Cu基催化剂的催化性能。石墨烯作为一种新型的纳米材料具有强度大和活性高等优点，近些年逐渐成为科学研究中的热点，然而在该研究中，引入石墨烯后CO2的转化效率和甲醇产率仅仅提高了1.5%和1.8%。鉴于石墨烯材料自身的高价格和低产量特性，本文作者建议在今后的研究中应着重明晰石墨烯与CO2催化氢化反应机理之间的纽带关系，提高并拓宽其利用价值。

Qi等［17］用浸渍法制备了Cu/γ-Al2O3催化剂，并指出Cu基催化剂上的Cu位点是CO2催化氢化为甲醇的活性中心。研究发现，用于催化剂改性的ZnO、ZrO2和MgO之间产生较强的协同作用，有助于提高Cu的分散性并增大催化剂的比表面积，进而在催化剂表面生成粒径更小的Cu颗粒，提高Cu基催化剂在CO2转化为甲醇过程中的催化活性。该研究还发现，增大气速和反应压力可以提高甲醇的产率，但升高温度会促进逆向水煤气反应的发生，进而抑制甲醇的合成。因此将反应温度调节至适当的区间有助于主要产物的合成。该研究还采取了提高氢化反应压力和气时空速的方法抑制逆向水煤气反应的发生，虽然该方式可抑制CO等副产物的产生，但极大地提高了投入及维护成本。因此如何权衡该反应的投入和产出是推广其工业化应用的关键所在。

3 贵金属催化剂

以贵金属为活性组分的催化剂在CO2催化氢化反应中活性较高，是重要的催化剂材料。载体在很大程度上影响活性组分分散性和贵金属催化剂的活性。Li等［18］对比了γ-Al2O3，MgAl2O4，Mg3（Al）O（镁铝混合金属氧化物），MgO分别作为载体时Ru基催化剂中Ru的分散性差异，结论如下：贵金属催化剂的分散性顺序为Ru/γ-Al2O3＜Ru/MgAl2O4＜Ru/MgO＜Ru/Mg3（Al）O，同时Ru/Mg3（Al）O和Ru/MgO的催化活性也高于Ru/MgAl2O4和Ru/γ-Al2O3。对于以上结论，解释如下：在Ru分散性最佳的Ru/Mg3（Al）O催化剂中，Ru可能以纳米级颗粒存在，同时由于碱性相对较强的两种载体Mg3（Al）O和MgO更易于接触到催化剂表面的Ru原子，这些结构性的优势对催化剂的活性给予了重大提升。在1 023 K的高温条件下，Ru/γ-Al2O3、Ru/MgAl2O4和Ru/MgO均出现失活现象，而Ru/Mg3（Al）O在长达300 h的实验中仍保持着优异的稳定性。通过上述一系列的对比可以发现，Ru/Mg3（Al）O作为CO2催化氢化反应的催化剂优点突出，应用前景广阔。值得关注的是，MgAl2O4和Mg3（Al）O两种物质作为催化剂的载体时催化活性差异较大，因而制备催化剂前需要严控载体的制备工艺，并需要对两种组成相似的载体进行表征区分，以免发生混淆。

在贵金属催化剂中引入适量的添加剂可以改变催化剂的内部结构和催化活性。Shi等［19］在Pd/Al2O3催化剂上分别引入了1%，3%，7%，10%的MgO，实验结果表明，当MgO的负载量低于7%（w）时，催化剂的活性和稳定性始终维持在较高水平，且CO2的转化效率和甲烷的产率与MgO添加量成正比；而当MgO的负载量为7%～10%时，催化剂的活性和稳定性开始下降，同时生成大量的CO和H2，抑制了甲烷的合成。对反应前后的催化剂进行表征可以发现，当MgO负载量低于7%时，MgO主要以无定形态存在，可有效降低Pd的微晶尺寸，同时提高Pd的分散性；而当MgO负载量高于7%时，MgO便由无定形态转化为结晶态，这一变化将减少Pd的活性位点，引起金属烧结并增加碳沉积量，最终降低Pd/Al2O3的催化活性。然而，从化学反应的宏观视角来审视添加剂MgO的引入对于CO2转化效率和甲烷的产率的影响，不难发现，微观角度的一些结论如金属活性组分的分散度和比表面积以及粒径等虽均有显著提升，但着眼于CO2资源化利用过程的转化效率，最佳条件下的CO2转化效率相较于无添加剂引入时仅仅提升了不到4%。因此本文作者建议今后的研究中应重视化学反应的实际意义以及宏观和微观研究的紧密结合。

Garbarino等［20］对比了Ru/Al2O3和Ni/Al2O3催化氢化CO2生成甲烷的活性差异，结论如下：反应温度为573 K时，Ni/Al2O3和Ru/Al2O3催化下的甲烷产率峰值分别为80%和96%，在Ni/Al2O3催化下的催化氢化反应中有CO产生，Ru/Al2O3则无。以上结论证明了Ru/Al2O3的催化性能相较于Ni/Al2O3更为优异。但考虑到贵金属Ru的成本数倍高于Ni，因此在注重提升CO2转化效率的同时也需要考虑经济性，两者之间的权衡在一定程度上将决定化学反应及催化剂的应用深度与广度。

Wan等［21］制备了Ru/Mn/Ni/Al2O3催化剂以实现CO2甲烷化。在反应温度为673 K时，CO2转化效率为99.74%，甲烷产率为72.36%，同时，催化剂在7次循环利用之后的催化性能几乎维持不变。上述成果对于CO2资源化的研究意义重大。然而，该催化剂的最佳焙烧温度为1 000 ℃，制备时对于能耗和工艺的要求较高，恐成为工业化应用中的巨大障碍。此外，该反应对于温度要求较为苛刻，当反应温度为573 K时CO2转化效率仍可以维持在较高水平，但产物甲烷的产率骤降至29.52%；当反应温度为473 K时，CO2转化效率降至25%，甲烷产率为15.26%。因此，本文作者建议在今后的研究中还应进一步强化该反应对于温度条件的适应性，尽量在保证较高转化效率和产率的同时降低系统能耗和投资需求。

4 结语

Ni基催化剂、Cu基催化剂和贵金属催化剂在CO2催化氢化过程中可降低CCU反应的活化能，提高CO2的转化效率。但上述催化剂必须置于H2氛围中且在高温高压条件下应用才能实现CO2的最佳转化，存在能耗高、安全系数低及运行条件苛刻等不足，难以实现大规模工业化应用。部分催化剂仍存在着原材料匮乏且反应周期漫长及转化效率不理想等缺陷，被过度关注的催化剂微观结构如活性组分粒径和比表面积等的优化研究有时并未对CO2催化氢化反应的转化效率产生本质改进，忽视了在实际应用中化工产品产出需与投资和运行维护成本等指标的密切结合。

因此本文作者建议未来研究的重点应着眼于以下几方面：1）研发反应条件温和且成本相对低廉的新型催化剂。2）力求以供氢体试剂代替化学性质不稳定、不易操作且危险系数较高的H2。3）优化反应条件以提高CO2转化效率和相应化工产品的产率。4）从反应热力学和动力学方面深入探讨CO2催化氢化反应的能量变化、反应进行的趋势和方向、反应速率、反应活化能和反应级数等，以揭示CO2催化反应的机理，为CO2减排及有效资源化利用研究提供一定借鉴。

致谢衷心感谢神华国华（北京）电力研究院有限公司科技创新项目（CSIE15023602）和中央高校基本科研业务费专项资金资助（2017XS131）的支持。

［1］ Hauchhum L，Mahanta P. Carbon dioxide adsorption on zeolites and activated carbon by pressure swing adsorption in a fi xed bed［J］. Int J Energy Environ Eng，2014，5（4）：349 - 356.

［2］ Wickramaratne N P，Jaroniec M. Activated carbon spheres for CO2adsorption［J］. ACS Appl Mater Interfac，2013，5（5）：1849 - 1855.

［3］ 彭远昌，赵兵涛，李蕾蕾，等. 鼓泡式反应器高径比对氨法烟气脱碳性能的影响［J］. 化工环保，2013，33（3）：206 - 209.

［4］ Moore F C，Diaz D B. Temperature impacts on economic growth warrant stringent mitigation policy［J］.Nat Clim Change，2015，5（2）：127 - 131.

［5］ 汪黎东，顿小宝，张天赢，等. CO2地质封存中单井源泄漏风险的评估方法及模型［J］. 化工环保，2013，33（1）：76 - 79.

［6］ Ming Tingzhen，Renaud de Richter，Liu Wei，et al.Fighting global warming by climate engineering：Is the Earth radiation management and the solar radiation management any option for fighting climate change? ［J］.Renew Sustain Energy Rev，2014，31：792 - 834.

［7］ Ganesh I. Conversion of carbon dioxide into methanol—A potential liquid fuel：Fundamental challenges and opportunities（a review）［J］. Renew Sustain Energy Rev，2014，31：221 - 257.

［8］ Zhao Kechao，Wang Weihan，Li Zhenhua. Highly ef ficient Ni/ZrO2catalysts prepared via combustion method for CO2methanation［J］. J CO2Utiliz，2016，16：236 - 244.

［9］ Li Lin，Zhang Luming，Zhang Yuhua，et al. Effect of Ni loadings on the catalytic properties of Ni/MgO（111）catalyst for the reforming of methane with carbon dioxide［J］. J Fuel Chem Technol，2015，43（3）：315 - 322.

［10］ Min Ji Eun，Lee Yun Jo，Park Hae Gu，et al. Carbon dioxide reforming of methane on Ni-MgO-Al2O3catalysts prepared by sol-gel method：Effects of Mg/Al ratios［J］. J Ind Eng Chem，2015，26：375 - 383.

［11］ Hiroki Muroyama，Yuji Tsuda Toshiki Asakoshi. Carbon dioxide methanation over Ni catalysts supported on various metal oxides［J］. J Catal，2016，343：178 -184.

［12］ Xiao Shuo，Zhang Yanfei，Gao Peng，et al. Highly efficient Cu-based catalysts via hydrotalcite-like precursors for CO2hydrogenation to methanol［J］. Catal Today，2016，281：327 - 336.

［13］ Din I U，Shaharun M S，Subbarao D ，et al. Synthesis，characterization and activity pattern of carbon nanofibers based copper/zirconia catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol：In fl uence of calcination temperature［J］. J Power Sourc，2015，274：619 - 628.

［14］ Zhang Yanfei，Zhong Liangshu，Wang Hui，et al.Catalytic performance of spray-dried Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2catalysts for slurry methanol synthesis from CO2hydrogenation［J］. J CO2Utiliz，2016，15：72 - 82.

［15］ Fan Yujia，Wu Sufang. A graphene-supported copperbased catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide to form methanol［J］. J CO2Utiliz，2016，16：150 -156.

［16］ Deerattrakul Varisara，Dittanet Peerapan，Sawangphruk Montree，et al. CO2hydrogenation to methanol using Cu-Zn catalyst supported on reduced graphene oxide nanosheets［J］. J CO2Utiliz，2016，16：104 - 113.

［17］ Qi Gongxin，Fei Jinhua，Zheng Xiaoming，et al.Methanol synthesis from CO2hydrogenation over Cu/γ-Al2O3catalysts modified by ZnO，ZrO2and MgO［J］. J Ind Eng Chem，2015，28：261 - 267.

［18］ Li Dalin，Li Rule，Lu Miaomiao，et al. Carbon dioxide reforming of methane over Ru catalysts supported on Mg-Al oxides：A highly dispersed and stable Ru/Mg（Al）O catalyst［J］. Appl Catal B，2017，200：566 - 577.

［19］ Shi Chunkai，Zhang Peng. Role of MgO over γ-Al2O3-supported Pd catalysts for carbon dioxide reforming of methane［J］. Appl Catal B，2015，170/171：43 - 52.

［20］ Garbarino Gabriella，Bellotti Daria，Riani Paola，et al. Methanation of carbon dioxide on Ru/Al2O3and Ni/Al2O3catalysts at atmospheric pressure：Catalysts activation，behaviour and stability［J］. Int J Hydro Energy，2015，40（30）：9171 - 9182.

［21］ Wan A W A B，Ali R，Mohammad N S. The effect of noble metals on catalytic methanation reaction over supported Mn/Ni oxide based catalysts［J］. Arab J Chem，2013，66（5）：632 - 643.

·信息动态·

全国人大常委会通过关于修改水污染防治法的决定

十二届全国人大常委会第二十八次会议6月27日下午在北京人民大会堂闭幕。会议经表决，通过了国家情报法、关于修改水污染防治法的决定、关于修改民事诉讼法和行政诉讼法的决定。

新修订的《中华人民共和国水污染防治法》更加明确了各级政府的水环境质量责任。将第四条第二款修改为：“地方各级人民政府对本行政区域的水环境质量负责，应当及时采取措施防治水污染”；增加 “省、市、县、乡建立河长制，分级分段组织领导本行政区域内江河、湖泊的水资源保护、水域岸线管理、水污染防治、水环境治理等工作”、“有关市、县级人民政府应当按照水污染防治规划确定的水环境质量改善目标的要求，制定限期达标规划，采取措施按期达标”等内容。同时规定，“市、县级人民政府每年在向本级人民代表大会或者其常务委员会报告环境状况和环境保护目标完成情况时，应当报告水环境质量限期达标规划执行情况，并向社会公开。”

总量控制制度和排污许可制度是本次水污染防治法修改的另一项重要内容。新修订的水污染防治法规定：“国家对重点水污染物排放实施总量控制制度。”“对超过重点水污染物排放总量控制指标或者未完成水环境质量改善目标的地区，省级以上人民政府环境保护主管部门应当会同有关部门约谈该地区人民政府的主要负责人，并暂停审批新增重点水污染物排放总量的建设项目的环境影响评价文件。约谈情况应当向社会公开。”决定将第二十条改为第二十一条，修改为：“直接或者间接向水体排放工业废水和医疗污水以及其他按照规定应当取得排污许可证方可排放的废水、污水的企业事业单位和其他生产经营者，应当取得排污许可证；城镇污水集中处理设施的运营单位，也应当取得排污许可证。排污许可证应当明确排放水污染物的种类、浓度、总量和排放去向等要求。排污许可的具体办法由国务院规定。”

对于环境保护主管部门的工作职责，新修订的水污染防治法将第二十五条修改为：“国家建立水环境质量监测和水污染物排放监测制度。国务院环境保护主管部门负责制定水环境监测规范，统一发布国家水环境状况信息，会同国务院水行政等部门组织监测网络，统一规划国家水环境质量监测站（点）的设置，建立监测数据共享机制，加强对水环境监测的管理。”并规定，“国务院环境保护主管部门应当会同国务院水行政等部门和有关省、自治区、直辖市人民政府，建立重要江河、湖泊的流域水环境保护联合协调机制，实行统一规划、统一标准、统一监测、统一的防治措施”；“国务院环境保护主管部门和省、自治区、直辖市人民政府环境保护主管部门应当会同同级有关部门根据流域生态环境功能需要，明确流域生态环境保护要求，组织开展流域环境资源承载能力监测、评价，实施流域环境资源承载能力预警”。

此外，针对公众健康和生态环境影响、打击非法排污行为和数据造假、城镇污水处理厂的运营、畜禽养殖污染防治、饮用水水源地保护和管理等内容，新修订的水污染防治法也作出了相应的内容增加和修改。

此决定自2018年1月1日起施行。《中华人民共和国水污染防治法》根据本决定作相应修改，重新公布。

现行水污染防治法是1984年制定的，先后于1996年和2008年进行过两次修订

以上摘自《化工环保通讯》

Research progresses and application analysis of catalysts for CO2hydrogenation

Zhao Yi，Wang Tianhao，Wang Xiaohui
（School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071003，China）

Due to the thermodynamic stability and kinetics inertness of CO2，ef fi cient catalysts were applied widely in CO2catalytic hydrogenation reactions to realize the resource utilization of CO2. In this paper，the research progresses of Ni-based catalysts，Cu-based catalysts and noble metal catalysts in CO2catalytic hydrogenation were reviewed mainly from the aspects of preparation methods，structural characteristics and experimental condition optimization. In addition，the shortcomings in current research and the suggestions for future research were put forward.

carbon dioxide；catalytic hydrogenation；catalyst；resource utilization

X511

A

1006-1878（2017）05-0503-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.002

2017 - 02 - 23；

2017 - 06 - 22。

赵毅（1956—），男，河北省秦皇岛市人，硕士，教授，电话13903129515，电邮zhaoyi9515@163.com。联系人：王添颢，电话18701131941，电邮ncepuwth@126.com。

神华国华（北京）电力研究院有限公司科技创新项目（CSIE15023602）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2017XS131）。

（编辑 叶晶菁）