盐湖卤水资源锂镁分离的工艺技术

郭福平(青海中信国安科技发展有限公司，青海 格尔木 816000)

盐湖卤水资源锂镁分离的工艺技术

郭福平(青海中信国安科技发展有限公司，青海 格尔木 816000)

目前盐湖卤水中提取锂的主导为锂盐的生产，由流程路线可以概括为富锂卤水、镁锂分离和碳酸锂的沉淀过程，三个过程中关键的步骤是锂镁分离。自然分离法、氢氧化钠法和焙烧浸出法、离子交换树脂法的基本原理四种方法进行镁锂分离，及其在提取锂盐在工业生产当中的具体应用，还做了详细的分析比较，讨论了每种方法的应用范围，本文论述了卤水镁锂比部分除镁的一般方法，为了中国盐湖锂资源的开发过程的选择提供技术参考。

镁锂比；锂镁分离；盐湖卤水

锂的应用对于国家的经济和国防有着重要意义，日常生活当中的方方面面都取得广泛运用。目前锂材料的运用已经由起初传统行业如：医药、焊接材料、润滑剂、空调、玻璃、有色冶金、陶瓷等，现已发展到锂离子电池及国防系统高端材料等高新领域当中。近些年信息的科技飞快发展，锂离子电池已经成为最快速发展的领域。因为世界化石能源短缺的问题，提出了详细的国内外清洁能源，特别是电动车和手机的发展战略[1]。所以为推进世界发展锂已经是21世纪的新能源材料和重要元素。

当前，国际盐湖卤水提取锂已成为锂生产的一个主要的方向，由此产生的锂产品占超过80%的锂盐产品。我国的盐湖资源非常丰富，化学类型齐全，其中许多适用于锂盐湖的开发。经过多年的调查研究，我国一些锂盐湖形成了可行的技术路线，或者是实现工业化，但由于盐湖资源的综合利用，低程度的锂和镁比高等因素，严重限制锂盐工业的发展。镁锂含量比例对锂分离及锂的提取工艺影响非常大，为含锂盐湖提取锂元素的关键和技术重点所在。盐湖卤水锂镁分离技术的方法，国内外很多，已经可以工业化的方法有碳酸盐沉淀法、自然分离法、煅烧浸取法[2]。本文论述了卤水镁锂比部分除镁的一般方法，为了中国盐湖锂资源的开发过程的选择提供技术参考。

1 镁锂分离的思路

由于不同的化学类型，盐湖卤水在盐田蒸发浓度的过程中，会析出结晶得到相应比例的矿物镁盐，而卤水锂镁的在此过程中逐渐降低，直到饱和卤水锂在某种形式的矿物存在[3]。故此，盐田相分离技术的使用，同时使富锂盐水可以不断分离开的镁锂盐，来降低镁锂比例。当其他矿物盐沉淀析出时，夹带没有太多的锂的损失，盐田的相分离技术来降低镁锂卤水为最可行的、经济的方法。在国内外各种类型的锂盐湖当中，基本可根据镁锂的质量比为2，和介于15—20来设定两个标准，其前者被称之为贫镁比卤水，而后者称之为高镁锂卤水，低镁锂比卤水的定义界定为镁锂比处于二者之间的卤水。工业生产中为了尽可能的降低成本，尽量提高锂回收率，则可以考虑分步来脱除镁，贫镁卤水仅需1段工艺除镁。低镁锂卤水可以分为2段工艺除镁，高镁锂比的卤水可分为3段工艺除镁，在工业生产当中镁锂的分离的路线为：由第一段除镁，需将高镁锂盐水比下降到低于锂镁锂盐，再加入工业级碳酸钠，将低镁卤水再次降低为贫镁卤水，第3步加入氢氧根，再进一步去除残留镁，使其达到锂产品需求。

2 镁锂分离方法

2.1 自然分离法

自然分离不需要其他物理和化学方法，使用盐田相分离技术的自然锂镁分离，将会得到合乎标准的锂盐。由于盐湖卤水中含有大量碳酸根离子，此方法适用于含有碳酸盐类型的锂盐湖，盐池干燥系统中的盐水浓缩的过程当中，碳酸根离子制约着卤水中镁离子的富集，这使镁离子以水菱镁矿及氯碳钠镁石等形式析出，从而在降低镁锂比的同时来实现镁锂分离。

此流程为利用“冬储卤-冷冻日晒”盐田制卤技术，将盐湖中的卤水抽到晒池分段蒸发浓缩析出泡碱、钾石盐、钾芒硝、石盐或芒硝等矿物后，在富锂卤水在这个过程中，一些卤水镁含量也逐渐在氯化钠等矿物的形式如碳镁石晶体沉淀析出，大自然的锂镁分离。来实现锂镁的自然分离。晒池中的卤水蒸发至碳酸锂将近饱和以后，富锂卤水结晶池中注入，使用太阳加热的原理，卤水结晶碳酸锂的降水量级锂精矿70%，干燥后进行精密的加工。将石灰乳去除锂精矿残留的镁离子，再在高温条件下利用碳酸根沉淀来纯化高含量锂溶液，来得到符合工业级的碳酸锂产品。

2.2 氢氧化钠法

氢氧化钠制备氢氧化镁产品的方法已经很广泛了，而利用氢氧化钠分离镁锂比含量高的卤水的报道还很少，原因是氢氧化钠碱性强，氢氧化镁的Ksp小，氢氧化钠与氯化镁的反应速率快，较容易产生粒径小的氢氧化镁颗粒，导致溶液呈胶体态，难以过滤，加大分离镁锂的困难。有学者研究发现在反应中加入晶种或控制反应条件，可得到易过滤的氢氧化镁，在反应的终点，调整pH ＞ 12，再进行抽滤、洗涤为了除去镁，得到的滤液在浓缩结晶，析出氯化钠，同时提高Li+浓度，大约为15～20g/L，在制备碳酸锂产品。该法得到的锂产率在90%以上。该法回收率高、成本低，易实现工业化。

2.3 煅烧浸取法

煅烧浸取法提锂工艺流程是蒸干饱和的硫酸盐型卤水，在温度550—710℃范围内，煅烧混合盐。在蒸干的步骤中锂生成硫酸锂，镁生成水氯镁石或其他盐，结晶析出，水氯镁石去掉水形成氧化镁。用淡水浸取煅烧后产物，由于MgO不溶于水，硫酸锂溶于水，所以淡水浸取分离MgO和硫酸锂，分别用纯碱和石灰乳二次除镁，最后用碳酸钠沉淀锂，得到工业级碳酸锂产品。此法缺点是会产生大量氯化氢气，氯化氢容易腐蚀设备，污染环境，且会消耗大量矿源，具有一定局限性。

2.4 离子交换树脂法

离子交换树脂法是利用吸附剂来吸附锂离子，采用洗脱步骤分离锂离子与其他杂质离子。该法的关键是吸附剂的性能，它要求对锂有高的选择吸附性，以便能除去卤水中其他离子的干扰，尤其是镁离子。

在70年代末期，日本已经采用离子交换树脂吸附海水中的锂离子，再用乙醇洗脱，最后提取锂盐。美国DOW公司发明了一种对锂离子高选择性的树脂。该树脂内部的微晶是LiCl·Al(OH)3，用含量微小的氯化锂溶液冲洗树脂后，树脂孔内的锂离子被洗脱下来给树脂留下空位，再用有空位的树脂去吸附卤水中的锂离子，由于空间位阻效应，锂离子几乎被高选择性的吸附，而Mg2+几乎吸附不到，这种材料对高镁锂比的盐湖提锂有着重要意义。

但是该树脂的缺点是：在复杂的卤水条件下，树脂内的孔道易受污染，所以不能多次循环利用，且制造工艺繁琐，不易进行工业化。

青海盐湖集团公司计划以察尔汗盐湖提钾后的尾卤为制备碳酸锂的原料，并采用离子交换吸附法生产。现在完成提取锂的技术试验研究，持续的工业化年产量10000吨碳酸锂生产线建设。但在工业试生产，可溶性损失问题和吸附剂成型造粒阻碍了正常的工业化提取锂卤水。

3 结语

在中国虽然盐湖锂储量高，但相应的镁锂比例也较高，其合理的综合回收仍然是一项技术问题。在国内许已经有许多家企业和科研设院所位都开展过多种提取锂的新技术及新方法的研发，大部分科研机构仅停留在实验室小试阶段，但也有的已经到了中试阶段。

在众多镁锂分离方法之中没有真正的优劣之分，仅有适合当的地理、基础设施、资源要求的提锂方案，才能是最恰当的方法。在有多种方法可使用时，有必要从环境保护、可持续发展、投入产出比等角度去对比分析，选择最好的方法。在科学、技术和材料技术发展日新月异的今天，除了传统的萃取、离子交换吸附等，此外膜分离法为新进盐湖提锂行业，它将在高镁锂比卤水的锂镁分离中将会有更大的发展上升空间。

[1]祝增虎,朱朝梁,温现明,等.碳酸锂生产工艺的研究进展[J].盐湖研究,2008,16(3):64-72.

[2]钟辉,杨建元,等.高镁锂比盐湖卤水中制取碳酸锂的方法:,CN 1335262 A[P].2002.

[3]王卫东,曹茜.国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状[J].盐湖研究,2010,18(4):56-65.