石墨烯/聚合物纳米复合材料制备方法及性能研究进展*

王冬华

(渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南 714099)



石墨烯/聚合物纳米复合材料制备方法及性能研究进展*

王冬华

(渭南师范学院化学与材料学院，陕西渭南 714099)

石墨烯作为一种能够在常温下稳定存在的二维纳米材料，具有许多奇特的性质。相比于纯聚合物材料，石墨烯在聚合物中的加入可赋予复合材料更加优良的物理性能和化学性能。该文介绍了石墨烯的结构与性能，论述了石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法及所具备的优异性能，展望了复合材料的发展前景及研究方向。

石墨烯，聚合物，纳米复合材料

随着纳米表征技术的进步，纳米科学技术得到了快速的发展，开发具有优异特性的纳米材料及复合材料已经成为研究的热点。Geim等人[1]通过物理分离技术第一次制备了稳定的石墨烯，证明了其存在的真实性，由此引起了世界各国研究者们在石墨烯应用方面的研究热潮。作为构建不同维数碳纳米材料的基本单元，石墨烯不仅具备其它碳系材料的特点，还具有特殊的热学、力学、电学、光学等性能，因此，被看作是制备复合材料的理想组分，广泛用于改性各种聚合物[2]。近年来，石墨烯/聚合物纳米复合材料的研究得到了广泛的关注。相比于纯的聚合物，石墨烯加入到聚合物中，不但在力学、电学和热学方面展示出其它材料不具备的性能，且在生产加工时表现出良好的耐磨、伸缩等特性，同时具备经济低廉，生产技术成熟等优点[3]。本文简要介绍了石墨烯的结构与性能，着重论述了石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法及其性能。

1 石墨烯的结构与性能

石墨烯晶体结构中只有一层碳原子并且处于二维平面上，是由SP2杂化的碳原子紧密堆积成单层晶格结构的纳米碳材料，而且它是组成不同维数碳纳米材料的基本单元[4]。在它的平面内，每一个碳原子都与周围相近的3个碳原子相互连接通过σ键，其中碳原子按六元环的型式排列起来。原子排布形成三个杂化轨道分别是S、Px、Py，通过很强共价键合组成杂化结构。每一个晶胞由两个原子组成，产生两个锥顶点[5]。结构中C-C键长约为0.142nm，理论厚度仅为0.35nm。这些特殊结构使得石墨烯具有许多奇特的力学、电学、磁学等特性。如2630m2/g的超大比表面积；机械性能优异，杨氏模量达到1.0TPa，抗拉强度为125GPa；石墨烯的厚度小于10-1nm，成为新兴材料最薄的纳米级材料；石墨烯能够承受自身重量万倍的质量，它的强度在已知材料中最强；石墨烯被用来制造合成金刚石，它是目前最坚硬的材料；同时它的结构是非常稳定的，受外力时不易变形；石墨烯电性能优异，电阻率很小，石墨烯运送电子的速率远远超过一般导电材料，只有3×10-2cm/s；热导率为5300W·m-1；对光的吸收率为2.3%，且对光几乎完全透明等[6-8]。

2 石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法

随着对石墨烯材料的不断深入研究，发现石墨烯和聚合物形成的复合材料具备许多其它材料不具备的特性，因此，石墨烯/聚合物复合材料的制备引起了研究者的广泛关注。在制备过程中，石墨烯的分散状态是主要问题，如何获得均匀分散的复合体系是研究的关键。目前，采用的制备方法主要有三种：原位聚合法、溶液共混法、熔融共混法。

2.1 原位聚合法

原位聚合法是将石墨烯、聚合物单体和催化剂等原料在一起混合均匀后，利用引发剂进一步引发反应，最后制得复合材料，这种方法可以选用本体聚合的方式在聚合物单体中进行，也可采用溶液聚合的方式在溶液中进行。Wang等[9]以聚酰亚胺作为聚合物基体，氧化石墨烯为增强体，通过原位聚合制备复合材料。该复合材料中填充颗粒分散较为均匀，与聚合物之间的相互作用力较大，有利于应力转移。Uhl等[10]通过原位聚合的方法，制备得到了氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料。当氧化石墨烯的加入量为质量分数1%时，复合材料的降解温度大幅度提高，这是由于石墨烯的碳化作用，使其对碳层进行了保护，从而提高了降解温度。Xu等[11]在内酰胺和氧化石墨烯的均匀体系中加入氨基乙酸。在缩聚反应的过程中，利用氨基己酸的强还原性将氧化石墨烯还原为石墨烯，可以制备得到石墨烯/尼龙6复合材料。原位聚合虽然能够将石墨烯均匀分布在聚合物基体中，但石墨烯的加入也会使聚合物的黏度有所增大，从而导致复合反应变得更加复杂。

2.2 溶液共混法

溶液共混法是通过选用相应聚合物基体和石墨烯充分分散在溶剂中，然后再进行机械搅拌或超声分散处理，待充分分散后，分离萃取制得产品，该方法广泛用于制备各类聚合物基石墨烯纳米复合材料。赵茜等[12]将石墨烯和壳聚糖共混，除去溶剂后制备得到氧化石墨烯/壳聚糖纳米复合材料，并研究发现复合材料的拉伸强度和模量远优于壳聚糖纯组分。Liang等[13]以水为溶剂，利用溶液混合法制备了石墨烯/聚乙烯醇复合材料。实验结果表明，复合材料的拉伸强度和杨氏模量相比于纯聚乙烯醇有极大提高。该方法由于是在溶液中分散，因此更容易使石墨烯均匀分散。然而有些聚合物溶解性差、溶剂的种类有限、溶剂的去除等问题也极大限制了该方法的应用。

2.3 熔融共混法

熔融共混法制备聚合物/石墨烯纳米复合材料时是将聚合物基体和石墨烯填料混合，然后加热至聚合物熔点以上，在高剪切作用下分散石墨烯，从而得到性能优异的聚合物/石墨烯纳米复合材料。和溶液共混法相比，该法避免了利用有机试剂，因此更环保、经济，适合于工业生产。Huang等[14]在纳米孔存在的条件下，采用熔融共混的方法，成功制备得到了石墨烯/聚碳酸酯纳米复合材料。该复合材料的缺口冲击韧性大幅度增加，导电率增加了好几个数量级，但是它的机械性能却没有丝毫损害。Si等[15]通过熔融共混的方法，得到氧化石墨烯和酚醛树脂的纳米复合材料，随着氧化石墨烯加入量的变化，酚醛树脂热学性能有较大的改变。

3 石墨烯/聚合物纳米复合材料的性能

3.1 导电性能

具有超大的比表面积是石墨烯独特的性能，这使得其能够很容易获取良好 的导电性能而成为极具潜力的导电填料，同时石墨烯还拥有很高的电子迁移的能力，因此，在聚合物中添加石墨烯填料能够使聚合物材料的导电能力有显著提高。

Lee等[16]制备了石墨烯/水性聚氨酯复合材料，由于石墨烯能够在聚氨酯中均匀分散，因此，形成良好的导电通路，故复合后纳米复合材料的电导率达到1.31×10-5S/m，是纯水性聚氨酯电导率的105倍。Wang等[17]采用石墨烯为电极材料来制备出能量密度与功率密度都比较高的超级蓄电装置，并且拥有较长的使用寿命，且经过上千次循环充电测试后仍然保留90%的比电容。Zhang等[18]制备了石墨烯/苯乙二醇酯复合材料。研究发现，石墨烯填料的加入可以大大提高PET材料的导电性能。随着石墨烯加入量的变化，其复合材料由自身的玻璃体先转化为半导体，最后转变为具有2.115S/m导电率的材料。

3.2 热学性能

石墨烯/聚合物复合材料具有优异的热学特性。石墨烯在聚合物基体中的界面结合程度、分散性、对聚合物链流动性的限制等都会影响复合材料的耐热特性。

Ramanathan等[19]发现将石墨烯加入到聚甲基丙烯甲酯中后，其分解温度、玻璃化转变温度、强度、模量、稳定性均有很明显提高。实验发现，当加入1%的改性石墨烯就可以使聚甲基丙烯甲酯的玻璃化温度提高46℃，石墨烯加入的作用效果远胜过于加入膨胀石墨和单壁碳纳米管。Fang等[20]将石墨烯加入聚苯乙烯中，通过ATRP聚合的方法制备得到石墨烯/聚苯乙烯复合材料。当加入少量石墨烯时，复合材料的玻璃化转变温度、热稳定性和热导率都有大幅度提高。

3.3 力学性能

石墨烯在聚合物中的分散性、界面结合等因素对复合材料的力学性能有重要影响。石墨烯具有很高的强度，表面活性中心多，不光滑，因此，能够与基体牢固结合，有利于压力的传递和载荷的转移。另一方面，石墨烯的特殊的二维结构，使得裂纹会发生转向，从而阻止了裂纹的进一步扩展，能够提高材料强度和柔韧性。

Fang等[21]利用原子转移自由基聚合反应使得聚苯乙烯分子链接枝于石墨烯，研究发现修饰后的石墨烯对于复合材料的拉伸强度和杨氏模量有重要影响。 Rafiee等[22]选用石墨烯纳米带填充环氧树脂，实验发现复合材料的拉伸强度增加40%，韧性增加53%，杨氏模量提高31%，增强增韧效果比多壁碳纳米管和单壁碳纳米管更加优秀。

4 结语

石墨烯特殊的二维晶格结构决定了其拥有着超大的比表面积，优异的电学、热学、力学等物理化学特性，且价格低廉，来源丰富，因此，被广泛应用在聚合物复合材料领域。石墨烯/聚合物复合材料的导电、导热能力和物理机械等性能远优于聚合物本身。随着石墨烯/聚合物复合材料不断深入的研究，石墨烯在聚合物中的应用范围必将不断扩大，在制备轻质、低成本且具有高性能的复合材料方面将进一步发挥其潜力。

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Research Progres of Preparation Technology and Properties on Polymer/Graphene Nanocomposite

WANG Dong-hua

(College of Chemistry and Materials，Weinan Normal University，Weinan 714099，Shaaxi，China)

Graphene as a two dimensional nanomaterials is stable at room temperature. It shows many unique properties. Compared with pure polymer matrix，the composites have excellent physical and chemical properties with the adding of graphene. In this review，the structure and properties of graphen were introduced. The preparation and properties of graphene/polymer composites were summarized and the outlooks of future development were also discussed.

graphene，polymer，nanocomposite

陕西省教育厅项目(16JK1270)

王冬华，博士，副教授，研究方向：纳米材料的制备及应用；E-mail：wangdongh1978@163.com；Tel：15229930298

TB 332