新能源车辆中的超级电容器

陈天殷

（美国亚派克机电（杭州）有限公司，浙江 杭州 310013）

新能源车辆中的超级电容器

陈天殷

（美国亚派克机电（杭州）有限公司，浙江 杭州 310013）

介绍超级电容器的原理结构、主要参数和性能指标，概述超级电容器的发展趋势和相关电极材料的研究进展，简述超级电容器在汽车领域应用、维护的要点。

超级电容器；新能源；石墨烯；锂电池

1 超级电容器与新能源汽车

初创于20世纪末的新型大容量电容类器件产品，英文为Supercapacitor，缩写为SC或称Ultracapacitor，中文译称超级电容器，属于电化学类电容器，其电容量高达法拉级，是强大的能量存储和功率补偿器件。

纯电动汽车（BEV）、混合动力电动汽车和燃料电池电动汽车（FuelCellElectricVehicle，FCEV）3种类型统称新能源车辆。它集光、机、电、化多学科领域最新技术于一体，是汽车、新能源、新材料、电力拖动、功率电子、智能控制、化学电源和计算机软硬件等工程技术中最新成果的集成产物。电动车辆与传统汽车在外形上并无差异，区别在于动力驱动系统，2015年2月投入营运的北京18m公交电动车见图1。

图1 北京18m公交电动车

超级电容器应用于电动公交车，是一热门的项目创意。超级电容器虽有能量密度较小、充电续航路程较短的弱点，但其充电速度极快，充毕即可投入正常运行。公交线路站点固定不变，超级电容器的充电在1min之内即可完成，极为短暂，正可以利用公交车进站的时间充电，并不耽误乘客乘车。这样，既无需如电车那样在车顶上拖两条“长辫”来连接高架电源线，也不必铺设作为供电电源的电车轨道，简化设施，节省投资，亦美化了外观。

城市市区运行的公交车，其运行线路在20 km以内，以超级电容器为惟一能源的电动汽车，一次充电续驶里程可达20km以上，在城市公交线路上自会有广阔的应用前景。

超级电容器作为储能的动力源，为车用电动机驱动系统提供电能，驱动车辆前进。其容量、能量密度、放电深度、功率密度、整车动力性能、能量消耗和续驶里程等性能参数都适合作为城市公交车辆。2014年6月，哈工大电磁与电子技术研究所承担的省部级科技攻关重大项目——以电容器为能源的电动车辆，试制了用超级电容器做储能器件的电动客车，经15min充电即可连续行驶25km，最高时速可达52km。在续驶里程、最高车速等性能指标方面达到国际先进水平，通过省部级鉴定。该项目在整车控制技术、电驱动技术、电容管理均衡技术方面实现了突破和创新。电动车辆的动力源中，超级电容器凭借使用寿命长、安全性强等特点，已成为电动汽车开发的重要方向之一。虽然电动汽车的爬坡度、时速不及传统汽车，但在行驶过程中无污染排放、热辐射低、噪音小、不消耗汽油、结构简单、使用维护方便，该新型交通工具广受各国青睐。以电容为能源的电动客车无污染、零排放、超低温环境工作特性极好，对中国北方城市的公交运行尤为适合，其社会效益与市场前景极佳。

传统汽车的起动皆以直流串励电动机与离合器组成的起动机为核心。众所周知，起动的初瞬，电机转速为零，机械传动部分有极大阻尼，而起动回路中串励电动机电枢的电阻、蓄电池的内阻和起动回路的电阻又极低，故起动电流甚大，达数百安培。如排量1.9L的柴油汽车装置12V、45Ah蓄电池，起动电流高达550A，此瞬间蓄电池电压会由12.6V降至3.6V。虽车用蓄电池可高倍率放电，但电压突降会恶化起动性能，亦影响蓄电池寿命；且电压骤变有极强的电磁干扰；尤其，当处于高温炎热环境若频繁起动会严重损伤蓄电池［1］。

据相关资料介绍，超级电容器与蓄电池并联工作可显著提高车辆起动性能。起动过程得到极大改善，源于两者并联后，汽车在怠速起停系统中，超级电容器能在制动时回收能量，而在起动时释放能量。同时，超级电容器与蓄电池并联，蓄电池应用状态也得以改善。因超级电容器的等效串联电阻远低于蓄电池的内阻，故在起动的瞬间，1200A起动电流中的800A电流由超级电容器提供，蓄电池仅提供400A的电流，明显低于仅采用蓄电池的560A，有效降低了蓄电池极板的极化，蓄电池内阻的上升被阻止了，使起动过程的平稳电压得到提高。蓄电池极板极化的减轻有利于延长蓄电池的使用寿命；而频繁起动影响蓄电池寿命，使之加快衰落。

2 超级电容器的分类及原理

2.1 超级电容器的分类与发展

从电能储存与转化的机理来划分，超级电容器可分双电层电容器（Electrical Double-Layer Capacitor，EDLC）与电化学电容器（Electrochemcial Capacitor，EC）两类。后者又称法拉第准电容器，别称赝电容器（Pseudo-capacitors）。而赝电容器又包括金属氧化物电容器和导电高分子电容器。近年，发展出正负极分别采用电池材料和活性炭材料的混合超级电容器。当前，实用级的超级电容器其电容量能达到数百乃至上千法拉，极大地拓宽其应用领域。

20世纪初，德国物理学家赫姆霍兹（Helmholtz）提出界面双电层理论，正是一种全新的电容器构建的基础原理。插入电解质溶液中的金属电极表面与液面两侧会出现符号相反的过剩电荷，从而使其间产生电位差。若对电解液中的2个电极之间施加一个小于电解质溶液分解电压的电压，这时电解液中的正、负离子在电场的作用下会迅速向两极运动，并分别在两电极的表面形成紧密的电荷层，这即是双电层。但基于该原理的电容器实施、发展始于20世纪60年代，初始仅作为低能量、低功率、长寿命的新储能电子器件。90年代混合型电动车辆兴起，超级电容器被作为大功率物理二次电源方得到深入应用，由于能瞬间实现能量的储存和放电，更因能回收制动时获得的能量，使之再利用于车辆的加速起动并支持加速的过程。作为无源器件的电容器，像微处理器和数字信号处理器一样，需要能耐受足够高的工作电压，充分宽的使用温度范围，极强的抗震性能，超低的损耗，足够长的有效工作寿命和高可靠性，以保证在其所服务的汽车中稳定可靠地应用。

作为一种新型储能装置，超级电容器具有充电时间短、效率高、无环境污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，节约能源、绿色环保。还常用作牵引、起重装置的电力平衡电源，可提供超大电流的电力。用作车辆起动电源时，其起动效率和可靠性都高于传统的蓄电池，可全部或部分替代传统的蓄电池，应用在新能源车辆；用作车辆的牵引能源可用于电动汽车、替代传统的内燃机、改造现有的无轨电车；用在军事上可保证坦克车、装甲车等的起动（更适应严寒环境）。超级电容器还应用于高寒地区的汽车催化起动预热器，斯特林发动机里的回热器（heat regenerator）辅助制动，冷起动等以及机电设备的储备能源［2］。

超级电池是将超级电容器的电极与各种蓄电池电极全部或部分组合，构成非对称型超级电容器或超级电池，从而无需额外的电子控制单元管理2个装置间的电流，简化系统的复杂性和成本，已成为新的发展方向。图2为混合超级电容电池的外形。

2.2 双电层超级电容器的基本原理

图3为超级电容器在车辆运行中功能示意图。图4为超级电容器基本原理图。图4可用来解析双电层超级电容器基本原理：当金属板插入电解液中，金属表面的静电荷从溶液中吸引部分不规则分布的、带异性电荷的离子，使其在电极溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离处排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而极性相反的界面层。该界面层由两个电荷层构成，一层在电极上，一层在溶液里，故称“双电层”。由于界面上存有界面层，这样，两层电荷无法越过边界中和，符合电容器的原理，成为平板电容器。因两电荷层的距离极小（一般0.5 nm以下，更有巨量的微孔）、电极材料特殊（金属氧化物或导电性高分子聚合物等）、结构复杂（如卷绕）和电解液中电荷在电极中的储存，使电极表面积成万倍十万倍的增加，从而使电容量的数值变得甚为巨大。

图2 混合超级电容电池外形

图3 超级电容器在车辆运行中的功能

图4 超级电容器基本原理图

电容器的电容量C和介质厚度d的关系式如下

式中：ε0——真空介电系数；εr——介质相对介电系数；A——电极有效表面积；d——介质厚度。

正因为超级电容器有海量微孔的电极，其表面积A达到数千平方米，而极间距离d仅为2～10 Å（埃，10-10m）。这样，超级电容器有超级大数值的电容量便易于理解了［3］。

2.3 赝电容器基本原理

赝电容器是以准电容-准电容为主要工作机理，在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，正极和负极表面分别以金属氧化物的氧化／还原反应为基础，或以有机半导体聚合物表面掺杂不同电荷的离子为基础，产生与电极充电电位有关的电容。在相同电极面积的条件下，电容量是双电层电容器的10～100倍。图5为赝电容器的结构原理图。

图5 赝电容器的结构原理图

2.4 超级电容器家族序列的谱系

与所有其他科技成果一样，超级电容器也有经发现、创新、稳定、求新、反复、再发展、再寻求的历程。应用于汽车领域的超级电容器是特制的可适应于85℃使用环境温度的高温系列。开发新型的电极和电解质的材料，不断提高性能，简化工艺，改进生产设备是当前超级电容器发展的主旋律。图6展示了超级电容器家族序列的谱系。

图6 超级电容器家族的谱系序列

当前得到认可并进入实用阶段的是混合型超级电容器。如碳／碳双电层电容器和RuO2／RuO2（二氧化钌）。非对称型的混合超级电容器可进一步提高能量密度，一极采用传统电池电极，并通过电化学反应来储存和转化能量；而另一极则是通过双电层来储存能量。因而，不仅电池电极具有高的能量密度，且因两者结合产生更高的工作电压。非对称混合型超级电容器充放电过程中，正负极的储能机理不同，具有双电层电容器和电池的双重特征。其功率密度、充放电速度和循环寿命等性能主要由电池电极决定，而且，充放电过程中其电解液体积和电解质浓度也会发生改变。

当前，研究方向是改善提高超级电容器体系的能量密度，一是提高电容器电极材料的比电容，二是将一个电极制成活性炭电极，另一电极采用赝电容电极材料或电池电极材料，构建非对称型的混合型超级电容器体系，从提高电容器的工作电压的途径提高能量密度。非对称混合型超级电容器的具有良好氧化还原活性的材料有石墨FeOOH、NiOOH、金属氧化物和聚合物等。

混合型超级电容器已成为各先进国家竞相深入研究发展的焦点。近几年更发现有以活性炭为负极，由水系锂离子电池电极材料作为正极，来组成的混合型超级电容器，有更好的发展前景。这一类型正极材料有LiCoO2，LiMn2O2与LiTi（PO4）3等，性能上皆优于活性炭／活性炭的双电层超级电容器。

3 超级电容器的结构特征、性能指标与特点

3.1 超级电容器的结构特征

超级电容器的阳极一般采用活性炭（ActiveCarbon）、二氧化钌（RuO2）、导体聚合物（polymerConductor）等；阴极为液态电解质。

图7为碳基超级电容器结构示意图。它是一个双电层的超级电容器。

图7 碳基超级电容器的结构图

超级电容器的内部电位差与等值电路如图8所示。

图8 超级电容器的内部电位差与等值电路图

3.2 超级电容器的参数及性能指标

超级电容器介质厚度d的计算公式为

式中：U——介质氧化膜形成电压；α——介质形成系数。

超级电容器与传统电容器、蓄电池参数比较如表1所示。

3.3 超级电容器的特点

超级电容器大多是双电层结构，与电解电容器相比，超级电容器能量密度和功率密度都非常高。与传统的电容器和二次电池相比，超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点。超级电容器的技术特性叙述如下。

表1 超级电容器与传统电容器、蓄电池比较

1）充电速度快，充电10s～10min可达到其额定容量的95%以上。

2）能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90%。

3）循环使用寿命长，深度充放电循环使用次数可达10万～50万次。

4）产品原材料构成、生产、使用、储存以及拆解过程均没有污染，是理想的绿色环保电源。

5）安全系数高。一般采用腐蚀性较低或无腐蚀性的中性电解质，提高了使用和储存的安全性。长期使用几乎可免维护。

6）超低温特性好，可工作于-35～75℃的环境中。环境温度对正常使用影响不大。

7）检测方便，剩余电量可直接读出。

8）相对成本大幅降低。超级电容器的价格相对铅酸电池高1倍，而其寿命相对化学电池高10～100倍，故超级电容器电动车综合运营成本远低于其他各类化学电池［4］。

9）二次电池又称为充电电池，是指在电池放电后可通过充电的方式，使活性物质激活而继续使用的电池。即基于化学反应的可逆性，当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能，能组建成一个新电池。相比传统的二次电池，超级电容器的优点：①周期成本低，充放电效率高，内部电阻低和周期效率高（95%以上）；②输出功率高且比功率高。根据ITS（戴维斯，加利福尼亚交通研究学院）测试结果，双电层电容器的功率可超过6kW／kg，效率达95%。缺点：①能量密度低于电化学电池；②有介质吸收效应；③高自放电，远高于传统电化学电池；④工作电压低；⑤因内阻较低，允许极快速放电，但有发生电火花的危险［5］。

10）超级电容器相比锂离子电池具有优势。中国混合动力客车应用超级电容器取得成功之后，德国的MAN客车、丰田的一级方程式赛车、雅力士概念车和其他混合动力电动汽车都在考虑采用超级电容器代替锂离子电池。目前还有一种趋势，就是在传统汽车的起停系统和能量收集发电机系统中采用超级电容器，使之可以运行在低温和苛刻的工作周期中，也大幅度降低成本。锂离子电池有过热甚至爆炸的风险，也是业内人士所忌惮的［6］。

11）双电层电容器与铝电解电容器相比内阻较大。因此，在无负载电阻情况下直接充电，如果出现过电压充电的情况，双电层电容器将会开路而不致损坏器件，这一特点与铝电解电容器的过电压击穿截然不同。

12）双电层电容器与可充电电池相比，可进行不限流充电，且充电次数可达106以上，故双电层电容器既具电容的特性，亦具有电池的特性，是一种介于电池和电容之间的新型特殊元器件。超级电容器在分离出的电荷中存储能量，用于存储电荷的面积越大、分离出的电荷越密集，其电容量越大。

超级电容器与可充电电池的充、放电比较示意如图9所示。超级电容器放电后与充电时的原理示意图如图10所示。

图9 超级电容器与可充电电池的充、放电比较

13）表2有利于我们系统认识超级电容器在性能上的一系列优势。

4 超级电容器理想的极板材料——石墨烯

超级电容器的极板是其核心技术之一。石墨烯（Graphene）是一种由单层片状结构的碳原子构成的新材料。它是碳原子以sp2杂化轨道组成呈蜂巢晶格六边形的平面薄膜，是仅有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上最薄而又最坚硬的纳米材料，见图11。它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；其导热系数高达5 300 W／m·K，高于碳纳米管和金刚石；在常温下其电子迁移率超过15 000 cm2／V·s，比纳米碳管或硅晶体高；其电阻率8～10 Ω·m，比铜和银更低，是当今世上在常温下电阻率最小的材料。由于它电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被工程界期待用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。

石墨烯其生产的基础原料——石墨，在中国储量丰富，价格相对低廉。但大尺寸规格和批量化生产是阻碍石墨烯大规模商用化的最主要瓶颈。近年，清华大学和浙江大学等最新的研究成果已成功突破这两大难题，制造成本已从5 000元／克降至3元／克！中国初步解决了基于表面外延的石墨烯生长技术和该材料的量产难题。

图10 超级电容器放电后与充电时的原理图

表2 超级电容器与各类电池性能比较

图11 由碳原子构成单层片状结构的石墨烯

5 超级电容器应用和维护

1）超级电容器的电化学属性决定其是有固定极性的电容器，故应用时需精准确认正负极性正确。

2）防止连续施加过电压。超级电容器会因操作或大气过电压而漏电流急剧增加，甚至发生电解液分解。必须严格保证超级电容器的工作电压不超过额定值。

3）超级电容器的寿命与使用温度密切相关，电解质蒸发的速度与电容器温度密切相关。超级电容器使用温度每降低10℃，其寿命增加1倍。过热会使容量下降，内阻增加。高温下漏电流的高幅值会明显缩短其使用寿命。

4）由于等效串联电阻的存在，超级电容器不宜应用于高频率充放电的电路中。

5）超级电容器在简单串联使用时，会存在单体间电压不均衡问题，需采用电压均衡措施，预防单体逐一毁损。

［1］Tom Denton．Automobile Electronic&Electronic Systems［M］．Elsevies Butterworth Heinemann Co.Ltd.，2009．

［2］RonaldK.Jargem．AutomotiveElectronic Handbook（Third Edition）［M］.McGrow-Hill Corpanics Inc.，2008．

［3］Frabcois Beguin.超级电容器［M］．张治安，等，译．北京：机械工业出版社，2014．

［4］陈天殷．电动汽车电源管理的基础框架与实施［J］．汽车电器，2013（12）：1-4．

［5］陈天殷．汽车电子技术的现状与展望［J］．汽车电器，2012（12）：1-3．

［6］陈天殷．汽车领域中电解电容器的应用与维护［J］．汽车电器，2015（12）：42-44．

［7］陈天殷．小功率电机可靠性研究［J］．机电工程，2008（8）：16-21．

（编辑 心翔）

Application and Maintenance of Super Capacitor in New Energy Vehicle

CHEN Tian-yin

（Apeks Motors（Hangzhou）Co.，Ltd.，Hangzhou 310013，China）

The paper introduces design patterns，parameters and performance index of the super capacitor，and specifies its development tendency，relevant electric material research，application and maintenance in automobile.

super capacitor；new energy；Graphene；lithium battery

U469.72

A

1003－8639（2017）02－0005－06

2016-06-24；

2016-07-01

陈天殷，男，教授级高级工程师，研究方向为汽车电机电器及电子，曾在学术会议及多家技术刊物发表过多篇专业论文。