冷轧钢板表面无机与有机硅烷复合杂化膜及性能

徐英男, 范洋洋, 邱慧慧, 陈良兵, 刘彦军

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

冷轧钢板表面无机与有机硅烷复合杂化膜及性能

徐英男, 范洋洋, 邱慧慧, 陈良兵, 刘彦军

(大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034)

制备了一种由有机硅树脂和无机金属组成的硅烷钝化液,硅烷钝化液涂布在DC01型冷轧钢板表面形成硅烷有机无机复合杂化膜,研究了硅烷钝化液p H及金属离子对冷轧钢板耐腐蚀性能的影响,用傅里叶变换红外光谱仪对硅烷杂化膜进行红外光谱分析,通过SEM扫描电镜对杂化膜的微观形貌进行表征,对涂布硅烷钝化液的冷轧钢板进行电化学分析,通过开路电位的测量、交流阻抗的总结、极化曲线的分析,研究了硅烷钝化液对冷轧钢板耐腐蚀性能的影响。结果表明,硅烷钝化液p H为4.0、金属铈质量分数约为15%时形成的复合杂化膜涂布于冷轧钢板表面,金属表现出良好的耐腐蚀性能。

硅烷钝化液;杂化膜;硅树脂;耐蚀性

0 引 言

世界上每年因腐蚀的金属约占总产量的1/3,如何防止金属锈蚀已成为科学界研究的重大课题[1]。采用以有机硅烷为主要成分的金属防腐处理剂对冷轧钢板进行处理[2-4],是一种高能效、低成本、低污染的处理方法[5]。研究发现,硅烷可以与冷轧钢板表面的—OH结合形成共价键[6],而且硅树脂之间也相互交联[7-8],形成一层致密的膜,阻止水分、腐蚀气体和其他腐蚀物质接触冷轧钢板表面,从而提高冷轧钢板的防腐性能[9-10]。硅树脂虽然与冷轧钢板表面有良好的附着力[11],但硅树脂质软,耐机械强度比较差[12-13],采用无机有机杂化制备硅烷钝化液并涂布于冷轧钢板表面,可以大大提高冷轧钢板的抗腐蚀性能,具有良好的应用前景[14]。本研究制备了硅烷钝化液,把有机硅树脂与无机金属离子混合,并涂布于冷轧钢板表面形成有机无机复合杂化膜,对复合杂化膜表面形貌及冷轧钢板耐腐蚀性能进行表征。

1 实 验

1.1 主要试剂

硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、六氟锆酸、硝酸铈、硝酸锰、氯化钠,分析纯;有机硅树脂、聚氨酯树脂、脱脂剂,自制。

1.2 有机无机复合杂化膜的制备

1.2.1 硅烷钝化液的制备

将氟锆酸溶于去离子水中,加入金属盐溶液、聚氨酯树脂和有机硅树脂,配制出一定浓度的硅烷钝化液。

1.2.2 有机无机复合杂化膜的制备

采用2.5 mm×1.5 mm×0.3 mm DC01型冷轧钢板作为基体。将冷轧钢板用400目的砂纸打磨一次,800目的砂纸二次打磨,最后用2 000目的砂纸打磨,用丙酮进行超声处理,脱脂剂40℃脱脂5 min。去离子水冲洗3次后烘干,冷轧钢板浸渍于硅烷钝化液中钝化5 min,取出用去离子水冲洗干净,120℃烘干。

1.3 红外光谱表征

取一定量的硅烷钝化液在120℃条件下成膜。采用Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪对复合杂化膜结构进行透射红外光谱表征。

1.4 复合杂化膜耐腐蚀性能测试

1.4.1 盐水浸泡实验

配制3.5%的NaCl溶液,将涂覆复合杂化膜的DC01型冷轧钢板浸入其中,室温放置24 h后取出冷轧钢板,冲洗并烘干,观察冷轧钢板表面的腐蚀情况。

1.4.2 硫酸铜点蚀实验

配制4%的CuSO4溶液,将溶液点滴于涂覆复合杂化膜的DC01型冷轧钢板表面,记录冷轧钢板开始变色的时间。

1.5 电化学实验

通过电化学实验测试评价DC01型冷轧钢板的抗腐蚀性能,测试采用三电极体系,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,涂覆复合杂化膜的冷轧钢板为工作电极,测试溶液为3.5% NaCl水溶液,测试温度为室温,动电位扫描速度为0.001 V/s,测定暴露面积约为1 cm2,使用CHI660D电化学工作站进行测试(OCP开路电位;EIS交流阻抗;Tafel极化曲线),所得实验数据用电化学工作站软件处理。

1.6 膜硬度及附着力测试

按照GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》对DC01型冷轧钢板表面的硅烷膜硬度进行测试。按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对膜层进行附着力测试,并对膜层与基体的附着力评级。

1.7 膜层表面形貌表征

采用日本JEOL公司生产的JSM-6490LV型扫描电子显微镜分析涂覆复合杂化膜的DC01型冷轧钢板的表面形貌,加速电压为15 k V。

2 结果与讨论

图1 硅烷复合杂化膜红外光谱Fig.1 IR spectrum of the silane composite film

2.1 红外光谱分析

对复合复合杂化膜进行红外谱图表征,结果如图1所示。从图1可以看出,3 324.2 cm-1有明显的吸收峰,表明存在—OH,此基团来源于氨基硅树脂;2 924.99、2 855.11 cm-1为—CH2—的对称和不对称振动吸收峰;1 739.89 cm-1为C＝O的振动吸收峰,此基团来源于聚氨酯树脂; 1 531.43 cm-1为—NH—的振动吸收峰,此基团来源于氨基硅树脂;1 451.16 cm-1为—COO-的振动吸收峰,此基团来源于聚氨酯树脂; 1 248.65 cm-1为—C—O—C—的振动吸收峰; 1 098.72 cm-1为Si—O—Si的振动吸收峰和—Si—O—Zn—的振动吸收峰;1 041.8 cm-1说明存在不水解的Si—OCH3团体,复合涂层的主要交联骨形成温度为120℃,在此温度下形成的标志就是Si—O—Si和Si—O—Zn化学键。上述的红外吸收可以说明复合杂化膜内部形成了共价键。

2.2 p H对冷轧钢板耐腐蚀性能的影响

调整硅烷钝化液的p H,对涂覆有复合杂化膜的冷轧钢板耐腐蚀性能进行开路电位的研究,考察开路电位随着时间的变化,结果如图2所示。从图2可以看出,不同p H状态下硅烷钝化液涂覆的金属表面开路电位,随着时间的延长逐渐降低,冷轧钢板逐渐受到腐蚀。p H为4.0时开路电位起始达到-0.37 V,而其他不同p H条件下的开路电位均在-0.5 V左右,并随时间的增加而降低。由此说明,当p H为4.0时,经硅烷钝化液涂布的金属板防腐性能最好。当p H为3.5时,体系酸性太强,对冷轧板有腐蚀性。当p H大于4.0时,体系酸性过低,不利于钝化液的稳定以及长久储存。

图2 硅烷钝化液p H对冷轧钢板开路电位的影响Fig.2 The effect of p H of silane passivation solution on cold-rolled steel sheet open circuit potential

2.3 金属锌质量分数对冷轧钢板耐腐蚀性能的影响

对涂覆复合杂化膜的冷轧钢板进行了极化曲线研究,研究金属自腐蚀电流密度和自腐蚀电位的变化,结果如图3所示。从图3可以看出,当金属锌质量分数为3%时,腐蚀电位为-0.67 V。随着金属锌质量分数的不断增大,腐蚀电位越来越正移,锌质量分数为15%时,腐蚀电位为-0.48 V,达到最大,当金属锌质量分数继续增大时,腐蚀电位开始负移。由此得出硅烷钝化液中金属锌质量分数为15%时,复合杂化膜抑制电化学腐蚀反应中的阳极氧化反应效果最好,从而降低了冷轧钢板的腐蚀速率,金属板表现出良好的耐腐蚀性能。

2.4 金属离子种类对冷轧钢板耐腐蚀性能的影响

对涂覆复合杂化膜的冷轧钢板进行交流阻抗研究,考察硅烷钝化液中不同金属离子的加入引起交流阻抗的变化,结果如图4所示。从图4可以看出,硅烷钝化液中使用不同的金属离子,对金属表面耐腐蚀性能影响较大,有铈掺杂的复合杂化膜阻抗达到1 400Ω,而锌、铬、镍掺杂的复合杂化膜阻抗则依次减小,最小只有1 200Ω左右。因此耐腐蚀性能最好的是掺杂铈的复合杂化膜。

图3 金属锌质量分数对冷轧钢板极化曲线的影响Fig.3 The effect of metal zinc contents on cold-rolled steel sheet polarization curves

图4 不同金属离子对冷轧钢板交流阻抗的影响Fig.4 The effect of different metal ions of cold-rolled steel sheet on AC impedance

表1 冷轧钢板盐水浸泡耐腐蚀性能Tab.1 Corrosion resistance of cold-rolled steel

2.5 盐水浸泡实验结果分析

对涂覆有复合杂化膜的冷轧钢板进行盐水浸泡实验,并与国内外同类样品进行比较,结果如表1所示。由表1可知,未涂覆和涂覆凯米特9810、汉高5200复合杂化膜的冷轧钢板,经盐水浸泡后表面均出现了不同程度的锈蚀现象,而涂覆B、E复合杂化膜的冷轧钢板表面则完好无损,没有出现丝毫锈蚀痕迹。通过对上述现象分析可知,制备的硅烷钝化液在金属表面形成复合杂化膜后具有较好的耐腐蚀性能。

2.6 硫酸铜点滴实验结果分析

对未涂覆和涂覆自制、凯米特9810、汉高5200、帕卡P5100复合杂化膜的冷轧钢板进行硫酸铜点滴实验,在放大镜下观察,硫酸铜液滴下金属板表面出现点蚀的时间分别为0.2、5.0、3.0、3.0、4.5 min。未经处理的表面很快出现颗粒状锈点,经过硅烷钝化液处理后,金属板表面发生点蚀的时间都有所延长,涂覆自制复合杂化膜的冷轧钢板耐腐蚀性能最好。

2.7 膜硬度及附着力

对硅烷复合杂化膜进行膜层硬度的分析,发现自制杂化膜、汉高5200膜、帕卡P5100膜涂覆在冷轧钢板表面的硬度最高,达到4 H,而凯米特尔9810膜涂覆在冷轧钢板表面的硬度只有2H。

对硅烷复合杂化膜进行膜层硬度分析,发现自制杂化膜涂覆在冷轧钢板表面附着力较强,为0级;凯米特尔9810膜和汉高5200膜涂覆在冷轧钢板表面附着力为1级;帕卡5100膜涂覆在冷轧钢板表面附着力最差,为2级。

2.8 复合杂化膜层表面形貌

对涂覆硅烷复合杂化膜的冷轧钢板表面形貌采用SEM扫描电镜进行表征,结果如图5所示。由图5可以看出,涂布有硅烷钝化液的冷轧钢板表面形成了一层光滑、致密、均匀、连续的复合杂化膜,对冷轧钢板起到了良好的防护性能。

图5 冷轧钢板表面复合杂化膜电镜图Fig.5 SEM photo of cold-rolled steel sheet surface composite hybrid membrane

3 结 论

以有机硅树脂为原料,加入适量氟锆酸、硝酸铈和聚氨酯树脂,p H为4.0、金属质量分数大约在15%条件下制备了硅烷钝化液,并涂布于冷轧钢板表面形成复合杂化膜。杂化膜结构致密,膜层硬度达到4H,膜与冷轧钢板表面附着力良好,为0级,可显著提高冷轧钢板的耐腐蚀性能,易于长期储存。

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The composite hybrid film of inorganic and organic silane on the surface of cold-rolled plate and its properties

XU Yingnan, FAN Yangyang, QIU Huihui, CHEN Liangbing, LIU Yanjun

(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

A kind of silane passivation solution consisting of silicone resin and inorganic metal was prepared,which could used to form organic-inorganic hybrid membrane on the surface of type DC01 cold rolled plate.The effects of p H of silane passivation solution and metal ions content on corrosion resistance of cold rolled plate were also studied.In addition,an infrared spectrum of the silane hybrid membrane was analyzed,and the microscopic morphology of hybrid membrane was characterized by SEM.The electrochemical analysis of the cold rolled plate coated with passivation solution was conducted,and the effect of different composition of passivation solution on corrosion resistance performance of cold rolled plate was explored by open circuit voltage,alternating impedance and polarization curve.The result showed that the corrosion resistance of cold rolled plate was good when the p H of passivation solution was 4.0 and the content of metal cerium was about 15%.

silane passivation solution;hybrid membrane;silicone resin;corrosion resistance

TQ322.4

A

1674-1404(2017)01-0027-04

2015-08-26.

徐英男(1991-),男,硕士研究生;通信作者:刘彦军(1965-),男,教授.

徐英男,范洋洋,邱慧慧,陈良兵,刘彦军.冷轧钢板表面无机与有机硅烷复合杂化膜及性能[J].大连工业大学学报, 2017,36(1):27-30

XU Yingnan,FAN Yangyang,QIU Huihui,CHEN Liangbing,LIU Yanjun.The composite hybrid film of inorganic and organic silane on the surface of cold-rolled plate and its properties[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2017,36 (1):27-30.