离子液体改性白炭黑的制备、表征及其在橡胶中的应用

高志强, 于长顺, 王少君, 贾 敏, 赵婷婷, 田 戈

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034; 2.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,吉林长春 130012)

离子液体改性白炭黑的制备、表征及其在橡胶中的应用

高志强1, 于长顺1, 王少君1, 贾 敏1, 赵婷婷1, 田 戈2

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连 116034; 2.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,吉林长春 130012)

利用[BMIM]Br、[BMIM]BF4、[BPy]Br、[BPy]BF44种离子液体改性白炭黑,对改性前后的白炭黑进行了红外及DBP和氮气吸附-脱附比表面积分析,应用改性后的白炭黑与橡胶混炼制得胶样,并考察胶样导热系数的变化。结果表明,4种离子液体均负载在了白炭黑上,并使得橡胶的导热有了一定提高。其中,质量分数为20%的[BMIM]BF4改性白炭黑混炼橡胶的导热效果最好,热传导系数由改性前的0.178 3 W/(m2·K)提高到0.295 5 W/(m2·K),导热性提高了65.7%;离子液体质量分数为20%的[BMIM]BF4改性白炭黑疏水性由2.00 m L/g增加到3.00 m L/g;改性白炭黑填充橡胶后橡胶的拉伸强度由13.5 MPa提高到14.3 MPa。

离子液体;白炭黑;橡胶;导热

0 引 言

随着雾霾等问题的日益严重,越来越多的焦点关注在汽车所产生的污染排放上,发展绿色环保型轮胎成为解决空气污染的有效手段[1]。白炭黑(SiO2·n H2O)作为橡胶填充补强剂,在橡胶行业中用量非常大,尤其是在热硫化硅橡胶中,其添加量可达40%～50%[2]。但由于白炭黑本身的导热性差,自身分子结构所表现出的表面极性和亲水性较强,与烃类橡胶分子不能很好相容,如果白炭黑大量填充到橡胶中,不仅降低了补强效果,而且橡胶的压缩变形、磨耗、定伸应力及加工性能均不如炭黑等其他填充胶料[3]。离子液体热稳定性高(分解温度高于400℃),导热性好,而且可根据实际需求和不同性质任意组合阴阳离子官能团[4-5],负载在白炭黑内部的孔道结构中可对其进行改性[6]。改性后的白炭黑填充到橡胶中可以提高橡胶的抗湿滑性能[7]和拉伸性能[8]。本研究用离子液体改性制备白炭黑,应用FT-IR、TGA和BET等表征方法对改性前后白炭黑的性能进行分析,选择导热效果最好的改性白炭黑和橡胶混炼,从而得到绿色环保的轮胎橡胶。

1 实 验

1.1 主要试剂与材料

N-甲基咪唑、溴代正丁烷、吡啶、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、二氯甲烷,分析纯;氟硼酸钠,化学纯;白炭黑、天然胶样,大连天宝橡胶厂。

1.2 离子液体的合成

1.2.1 离子液体[BMIM]Br的合成

将N-甲基咪唑与溴代正丁烷按照摩尔比1.2∶1加入到三口瓶中,三口瓶分别接入搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管,在油浴70℃氮气保护下搅拌反应48 h,然后在0℃将反应完黏稠液体冷却12 h结晶。用真空泵抽滤晶体同时用少量乙酸乙酯反复洗涤3次,70℃真空干燥,脱除剩余乙酸乙酯,最终得到白色固体[9]。

1.2.2 离子液体[BMIM]BF4的合成

将溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐和四氟硼酸钠按照摩尔比1∶1加入到反应瓶中,加入丙酮作为溶剂,在室温下反应24 h。真空抽滤,将丙酮通过减压蒸馏去除,用二氯甲烷萃取有机相,用去离子水不断清洗,直到无Br-为止,减压蒸馏去除二氯甲烷后得到淡黄色液体,70℃下真空干燥[10]。

1.2.3 离子液体[BPy]Br的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入吡啶1 mol,加入一定量乙腈溶剂;将1-溴丁烷(1.2 mol)用恒压滴定漏斗缓慢滴入到三口瓶中,1.5 h滴加完毕,通氮气保护,油浴加热75℃,搅拌反应12 h;反应结束后,减压旋蒸去除乙腈和1-溴丁烷,得到固体呈淡黄色,丙酮洗涤后在70℃真空条件下干燥24 h,最终固体呈白色[11]。

1.2.4 离子液体[BPy]BF4的合成

将制备好的溴代丁基吡啶和四氟硼酸钠按照摩尔比1∶1加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中,加入一定量的丙酮,油浴加热40℃,机械搅拌反应24 h。反应结束后,用真空泵抽滤,得到滤液,旋蒸去除丙酮。将得到的N-丁基吡啶四氟硼酸盐用二氯甲烷萃取后过滤,取有机相,移去二氯甲烷,真空干燥得到淡黄色N-丁基吡啶四氟硼酸盐[11]。

1.3 离子液体改性白炭黑

在大烧杯内加入250 m L去离子水和10.0 g [BMIM]Br离子液体,50℃水浴加热并搅拌30 min;然后将40.0 g白炭黑缓慢加入大烧杯中,升温至80℃,匀速搅拌烧杯内混合物4 h,液态混合物呈糊状后反应结束。将反应产物倒入托盘中分散均匀,放入鼓风干燥箱内80℃烘干12 h;之后放入真空干燥箱内60℃干燥24 h,即得到离子液体改性后的白炭黑[12]。[BMIM]BF4、[BPy]Br、[BPy]BF4改性白炭黑方法同此。

1.4 橡胶与改性前后白炭黑的混炼

将橡胶与改性前后的白炭黑通过混练机进行混炼,混炼配方见表1。

表1 改性白炭黑作为橡胶补强剂配方Tab.1 Formula of rubber using modified silica as reinforcing agent

1.5 红外光谱表征

取一定量离子液体及离子液体改性前后白炭黑,在Spectrum One-B型傅里叶红外光谱仪上做红外分析,扫描32次,扫描范围4 000～400 cm-1。

1.6 比表面积及孔隙度吸附表征

对改性前后的白炭黑在NOVO2200e型全自动比表面及孔隙度吸附分析仪上做吸附试验。

1.7 DBP法孔隙容积表征

DBP法描述了邻苯二甲酸二丁酯在白炭黑中的有效孔隙容积。通过DBP法实验可以测定白炭黑的疏水性或亲脂性。具体操作参见GB/T 3780.4—2003炭黑第四部分:邻苯二甲酸二丁酯吸收值测定方法。

1.8 导热系数表征

将混炼橡胶放在KES-F7材料热物性测试仪,按已知测试要求进行导热系数测定。测试条件:定温台温度20℃,热板温度30℃,维护温度30℃。测试样品规格:10 cm×10 cm的样片,厚度约为2 mm。

1.9 力学特性测试

拉伸和撕裂性能采用A1-7000M型电子拉力机,按照GB/T 528—2009进行测试,拉伸速率为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 离子液体[BMIM]BF4的红外表征分析

由图1可知,3 628 cm-1为咪唑环上N—H的伸缩振动峰;3 413 cm-1为水的—OH伸缩振动峰,表示离子液体在合成过程中吸水性很强,仍含有极少量水分[12];3 163、3 105 cm-1为咪唑环上C—H键的伸缩振动峰;2 961 cm-1为咪唑环上烷基取代基—CH3的伸缩振动峰;2 869 cm-1为咪唑环上烷基取代基—CH2的伸缩振动峰; 1 624 cm-1为C＝C键在咪唑环上的伸缩振动峰, 1 568 cm-1为咪唑结构振动吸收峰;1 465 cm-1为饱和C—H键的面内弯曲振动峰;1 163 cm-1为咪唑环上N—C的对称伸缩振动峰;1 054 cm-1为BF-4中B—F的伸缩振动峰;748 cm-1为咪唑环的弯曲振动峰。

图1 离子液体[BMIM]BF4的红外谱图Fig.1 IR spectrum of[BMIM]BF4film

2.2 改性白炭黑的红外表征分析

由图2对比可知,改性后白炭黑的红外光谱图与改性前白炭黑相比多出3个吸收峰,分别在2 941、1 577、1 462 cm-1处。2 941 cm-1吸收峰为烷基上C—H的伸缩振动峰;1 577 cm-1吸收峰为C—C的伸缩振动峰;1 462 cm-1吸收峰为饱和C—H的面内弯曲振动峰。图2可以说明离子液体[BMIM]BF4已负载在白炭黑上。

2.3 改性前后白炭黑的比表面积结果分析

在同一条件下,用相同用量不同种类的离子液体对白炭黑进行负载改性,结果如表2所示。由表2可知,白炭黑经过离子液体[BMIM]Br、[BMIM]BF4、[BPy]Br、[BPy]BF4处理,吸附比表面积明显降低,表明离子液体已经负载在白炭黑上,且4种离子液体负载量相差较小。由于白炭黑为多空结构,因此离子液体进入白炭黑的孔道后对白炭黑的导热性会有明显的增强作用。

图2 白炭黑(A)和改性白炭黑(B)的红外谱图Fig.2 IR spectra of WBC(A)and modified WBC(B)

表2 不同种类离子液体改性前后白炭黑比表面积(BET)Tab.2 Surface areas(BET)of silica modified by different kinds of ionic liquids

2.4 改性白炭黑的疏水性或亲脂性

DBP值分析:DBP法介绍了通过用邻苯二甲酸二丁酯测量白炭黑中的有效孔容积。DBP值越高,疏水性越好。表3所示是相同含量不同种类离子液体改性白炭黑前后吸油值。由表3可知经过离子液体改性的白炭黑吸油值都不同程度增大,表现出良好的亲油性(疏水性)。其中离子液体[BMIM]BF4为20%改性白炭黑的吸油值增幅最大,因为橡胶表面的橡胶基也属于油性基团,因此亲油性越大,改性白炭黑在胶料中的分散性越好,从而使导热网分布更加均匀[13]。

表3 不同种类离子液体改性前后白炭黑的DBP值Tab.3 DBP values of WBC modified by different kinds of ionic liquids

2.5 橡胶混炼前后力学性能分析

由表4可知,相对于未改性的白炭黑胶样,改性后白炭黑混炼橡胶材料的力学性能有所改善,但总体变化不大。改性后的白炭黑因含有离子液体和橡胶结合作用更强,补强效果相对较好,但由于含量较少,因此对橡胶的力学性能影响相对较小。

表4 改性白炭黑填充橡胶对力学性能的影响Tab.4 Effects of modification of WBC filled rubber on the mechanical performance

2.6 橡胶混炼前后导热性能分析

由表5可知,负载相同含量不同种类离子液体的白炭黑混炼橡胶材料的导热系数不同。其中,与空白白炭黑混炼之后的橡胶导热系数最低,为0.178 3 W/(m2·K);之后所有离子液体改性白炭黑导热系数均有所增加,且20%[BMIM]BF4改性白炭黑与橡胶混炼后导热系数提升最大,为0.295 5 W/(m2·K)。原因是咪唑环的两性使得与橡胶混炼后能够和橡胶基更好相容,改性白炭黑更好地分散在橡胶体系中,从而形成均匀的导热网链。离子液体中导热主要是靠电子运动,咪唑环中的1位氮原子的未共用电子对参与环状共轭,氮原子的电子密度降低,使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去,而吡啶环上的氮原子的电负性较大,对环上电子云密度分布有很大影响,使π电子云向氮原子上偏移,在氮原子周围电子云密度高,而环的邻、对位上电子云密度降低,因此咪唑相较于吡啶更易导热。

表5 不同种类离子液体改性白炭黑与橡胶混炼前后导热系数Tab.5 The thermal conductivities of WBC modified by different kinds of ionic liquids mixed with rubber

3 结 论

离子液体改性白炭黑作为橡胶填充补强剂加入到橡胶中一定程度上改变了橡胶的性能,使橡胶在导热性和力学性能上都有一定提高。白炭黑的比表面积和疏水性也有一定的改变。

离子液体质量分数为20%的[BMIM]BF4改性白炭黑疏水性由原来的2.00 m L/g增加到了3.00 m L/g,与其混炼的橡胶导热系数最好,由改性前0.178 3 W/(m2·K)提高到0.299 5 W/(m2·K),导热性提高了65.7%,拉伸强度由13.5 MPa提高到14.3 MPa。

[1]陈志宏.我国绿色轮胎的发展以及对橡胶助剂的需求[J].橡胶科技,2013,11(8):5-12.

[2]陈平,晏美娟,黄自华.特种气相法白炭黑R300在天然橡胶中的应用[J].橡胶科技,2010,8(1):11-13.

[3]吴淑华,涂学忠,单东杰.白炭黑在橡胶工业中的应用[J].橡胶工业,2002,49(7):428-433.

[4]李峰,贾红兵,陈杰,等.离子液体在合成橡胶中的应用研究进展[J].合成橡胶工业,2013,36(1):69-73.

[5]QUIJIANGO G,COUVERT A,AMEANE A.Ionic liquids:applications and future trends in bioreactor technology[J].Bioresource Technology,2010,101 (23):8923-8930.

[6]卢泽湘,袁霞,吴剑,等.咪唑类离子液体的合成和光谱表征[J].化学世界,2005,46(3):148-150.

[7]申作利,类延达,唐征海,等.双离子型功能离子液体改性白炭黑/丁苯橡胶复合材料的研究[J].橡胶工业,2012,59(1):5-11.

[8]张旭敏,刘鹏章,王经逸,等.离子液体改性炭黑——白炭黑双相粒子补强天然橡胶硫化胶的制备及性能[J].橡塑技术与装备,2015,41(15):23-26.

[9]王赟,杨亮,高丹,等.1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐的合成研究[J].广东化工,2011,38(9):81-83.

[10]孙海洋,易封萍.离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成研究[J].化学试剂,2009,31(6):450-452.

[11]赵彦玲,袁彦超,张秀玲.绿色离子液体的合成与应用[J].化学工程师,2010(9):38-41.

[12]赵明明,王少君,卢阳,等.离子液体改性无机材料制备橡胶导热助剂[J].化工进展,2014(8):2130-2133.

[13]徐世传.通用橡胶导热配方的设计与应用[J].世界橡胶工业,2007,34(8):9-15.

Ionic liquid modified silica:preparation,characterization and application in rubber

GAO Zhiqiang1,YU Changshun1,WANG Shaojun1,JIA Min1,ZHAO Tingting1,TIAN Ge2

(1.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

After modification using ionic liquid of[BMIM]Br,[BMIM]BF4,[BPy]Br and[BPy]BF4, the silica was mixed with rubber to obtain the new rubber.It was found that four kinds of ionic liquids were load on silica,so that the rubber thermal conductivity was improved.The best thermal efficiency was obtained in the rubber mixed with modified silica containing 20%[BMIM]BF4.Its heat conduction coefficient was increased from 0.178 3 to 0.295 5 W/(m2·K),that was the thermal conductivity was increased by 65.7%,while the hydrophobic index was increased from 2.00 to 3.00 m L/g and the tensile strength was increased from 13.5 to 14.3 MPa.

ionic liquid;white carbon black;rubber;thermal conductivity

TQ330

A

1674-1404(2017)01-0023-04

2015-11-19.

无机合成与制备化学国家重点实验室(吉林大学)开放课题(2014-33).

高志强(1989-),男,硕士研究生;通信作者:于长顺(1961-),男,教授.

高志强,于长顺,王少君,贾敏,赵婷婷,田戈.离子液体改性白炭黑的制备、表征及其在橡胶中的应用[J].大连工业大学学报,2017,36(1):23-26.

GAO Zhiqiang,YU Changshun,WANG Shaojun,JIA Min,ZHAO Tingting,TIAN Ge.Ionic liquid modified silica: preparation,characterization and application in rubber[J].Journal of Dalian Polytechnic University,2017,36(1):23-26.