锂离子电池大容量硅基负极材料的研究进展

潘 璇，王存国，朱孟康，刘艺涵，路乃群

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛266042)

锂离子电池具有较高的能量密度和高工作电压(3.0～3.8 V)等优点，从而被广泛应用到移动电源设备、储能设备等产品中[1]。为了适用电动汽车等大容量动力电池要求，科学家们一直在不断寻找具有更高能量密度的新型电极材料[2]。硅(Si)被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料，它在锂离子嵌入过程中会形成Li7Si3、Li12Si7、Li13Si4、Li15Si4、Li22Si5等锂含量很高的硅锂合金，其中Li4.4Si的容量达到4 200 m Ah/g，是目前已知的具有最高理论容量的负极材料[3]。同时，Si的电压平台高于碳材料，可以避免在充电过程中材料表面出现析锂现象，提高了电池的安全性能。另外，Si在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，从而受到人们的广泛关注。但是，硅作为电极材料仍然存在一些缺点，首先在充放电过程中，Si原子结合Li原子的同时会产生巨大的体积膨胀(300%)，使活性材料从集流体上逐渐脱落，使活性材料与集流体接触变差，初期循环后电极容量大大衰减[4-5]。其次，电解液的分解物会腐蚀硅，在Si表面不断生成SEI膜(表面结构钝化膜)，也会使电极容量加剧衰减，充放电效率急剧降低。并且，Si自身也会逐渐粉化从而失去与集流体之间的电接触致使容量骤减，循环性能迅速下降[6-8]。再者，Si本身是半导体材料，作为负极材料，必须提高其导电性能。针对上述问题，人们从各种途径进行探索来改善Si负极材料的性能，例如设计低维化与复合化的Si负极材料来弥补其性能上的不足[9-10]，作者在此详细叙述了硅基电极材料的改性研究与最新进展，为人们深入研究提供参考与借鉴。

1 硅材料的低维化改进

1.1 零维化纳米硅颗粒

低维化也称之为纳米化，目前低维化主要有零维化、一维化及二维化。零维化即制备纳米级的Si颗粒[11-12]。块状的硅在首次循环中库仑效率较低，只有约35%，且容量衰减很快。这是因为硅在首次嵌锂过程中硅与硅之间的键受到了破坏，致使硅形成了一系列的锂硅合金原子团或硅原子团，如:Li12Si7，Li14Si6，Li13S4，Li22Si5，呈现不同程度的体积膨胀，使活性材料与集流体之间的接触变差，循环性能大大降低。在嵌入锂离子的过程中，硅材料的电阻也随之发生了规律性的变化，锂硅合金的电阻在首次嵌锂过程中减小，达到硅的放电末状态时，锂硅合金的电导率与金属几乎相当，而锂硅合金的电阻在充电过程中又开始增大。相比于块体Si材料，纳米化的Si颗粒可以减小体积变化的幅度并且还可以提高电化学反应速率。例如:Liang等[13]以硅溶胶为原料，采用水热法在高压釜中制备出纳米多孔硅微球作为锂离子电池负极材料，电化学测试结果显示，当电流密度为36 m A/g，其充放电容量可达2 650 m Ah/g，经过500次循环后，放电容量为950 m Ah/g，并且其充放电速率快，循环性能较好。Hong等[14]将介孔分子筛SBA-15和镁粉混合在管式炉中高温烧结得到硅粉末，采用碳的蔗糖分解法，得到碳/硅复合结构，所获得的介孔硅/碳复合电极具有较高的比容量和良好的电化学性能，在电流密度为360 m A/g时，其首次放电容量约为1 500 m Ah/g，高分辨的透射电镜显示，在还原反应中，硅的框架被转移，通过成核和生长，形成纳米晶硅颗粒。

1.2 一维化纳米硅线

Si材料一维化即制备Si纳米线和Si纳米管[15-16]，Si一维纳米材料可以降低充放电过程中的体积效应，并径向提供锂离子的快速传输通道，提高循环稳定性。Wen等[17]利用还原反应制备出硅纳米管，即先制备出二氧化硅纳米管，然后通过镁热还原法得到硅纳米管，电化学测试表明，在经过9次循环后，硅纳米管只有40.1%的容量损失，其放电容量为1 158 m Ah/g，当电流密度为3 600 m A/g时，硅纳米管的放电容量仍可保持1 000 m Ah/g，这表明硅纳米管具有良好的循环稳定性。分析认为，硅纳米管的纳米管结构起到关键性作用，该纳米管结构可以减轻在充放电过程中硅原子的体积变化。Xiao等[18]以硅烷气体为前驱体，氢气作为载气和保护气，铜为催化剂，采用化学气相沉积法在不锈钢衬底上制备出了硅纳米线。电化学测试结果表明，在首次循环中，硅纳米线的库仑效率较高，为89%，并且经过几十次循环后，其放电容量仍可达2 000 m Ah/g，循环性能较好。分析认为，硅纳米线具有适度的应力松弛，容易释放体积膨胀带来的机械应力，且不会破坏纳米线的结构，还能提供高效的电子传递途径，缩短锂离子的传输距离。

1.3 二维化纳米硅膜

二维化即制备薄膜Si以及片状Si材料[19-20]。众所周知，二维材料具有很大的比表面积，便于锂离子的快速扩散，能够很好的缓解硅原子体积膨胀带来的机械应力，因而提高硅负极材料的循环稳定性。Hua等[21]利用电化学腐蚀方法制备出纳米结构新型多孔硅薄膜，由此得到的薄膜具有纳米分支连接孔，为高度多孔结构，且孔隙率沿薄膜厚度方向呈周期性变化，电化学测试发现，其充放电容量可超过2 500 m Ah/g，经过60个循环后，其容量保持率在83%，大大提高了硅电极的循环稳定性。分析认为，这种新型多孔硅薄膜的特殊的纳米形貌具有高表面积、互连的孔隙和结构的周期性，有助于有效地容纳硅原子体积的膨胀和收缩，且方便电解液的渗透。Qin等[22]通过电感耦合等离子体增强化学气相沉积法和随后的电子束辐照，在铜箔上沉积了一种嵌入在非晶硅基体中的硅薄膜，电化学测试结果显示，只采用化学气相沉积法得到的硅薄膜其首次放电容量为4 573 m Ah/g，但在经过30次循环后，放电容量只有739 m Ah/g。而经过电子束辐照的薄膜，其初始放电容量为3841 m Ah/g，在经过30次循环后，其放电容量仍可达到1 819 m Ah/g，相比于没有经过辐照的薄膜，循环性能得到明显改善。

2 硅/碳复合材料改性

为了抑制Si在充放电循环中的体积膨胀，改善集流体与活性材料之间的脱落导致的接触差、容量迅速衰减、循环性能差等问题，研究者尝试着寻找复合化的载体以缓冲在脱嵌锂过程中的体积变化。研究结果表明，Si与金属或者非金属复合材料均能有效的降低循环过程中的体积膨胀给材料循环性能带来的影响[23]。

2.1 Si/C(无定型碳)复合材料

有机聚合物一般会在高温下裂解产生无定型碳，此类碳材料一般具有很高的理论容量。一般通过喷雾干燥法、气相沉积法或者球磨法来包覆硅，从而形成一种核壳的结构，外壳为无定型碳层，起到遏制内核硅颗粒的体积变化的作用[24-25]。Wang等[26]选择淀粉作为碳源，通过高温分解制备得到硅/碳复合材料，并研究了不同碳质量分数对硅/碳复合材料性能的影响，其中，淀粉作为嵌有硅颗粒的前驱体，无定形碳作为淀粉热解产物均匀的包覆在硅颗粒表面，为锂离子的快速迁移提供了通道，有效缓解锂离子在嵌入和脱嵌过程中硅原子的体积变化。实验表明，当硅/碳复合材料w(碳)＝48%时表现出最佳的循环稳定性和电化学性质。

2.2 Si/MCMB(中间相碳微球)复合材料

中间相碳微球已经是被运用于商业化的锂离子电池的负极材料，它是一种微米级别的石墨化碳材料，由沥青类的有机化合物通过液相热缩聚反应得到。例如:Xie等[27]使用硅烷作为前体气体，通过化学气相沉积法(CVD)，在高温下，使硅烷分解的硅沉积到中间相碳微球(MCMB)颗粒表面，得到MCMB/Si复合物。研究发现，处理温度对该材料的微观结构和电化学性能有重要影响，当处理温度为500℃时，MCMB/Si复合物的充放电容量和循环稳定性得到明显改善和提高。分析认为，当处理温度为500℃时，硅粒子和MCMB之间粘结强度更好，中间相碳微球具有良好的机械结构，使硅在电化学反应过程中的体积变化得到抑制，循环稳定性得到提高，同时硅颗粒也提供了较大的容量。

2.3 Si/CNTs(碳纳米管)复合材料

碳纳米管是一种管状的碳结构，它由几层到几十层的管状结构构成。碳纳米管的管长有限，所以锂离子进入或进出所经过的路程较短，由于具有较大的管面积，能够容纳足够多的锂离子。Wang等[28]采用射频等离子体增强化学气相沉积法制备出CNT/Si薄膜，电化学测试表明，该复合材料的首次放电容量为2 978 m Ah/g，且在经过200次循环后，仍具有较高的容量保持率，大大提高了硅电极的循环稳定性。分析认为，薄膜孔隙大小的分级结构有效降低了界面脱层问题，碳纳米管能承受由厚的硅薄膜产生的大变形和应力，保证了碳纳米管/硅膜的结构完整性。

2.4 Si/GN(石墨烯)复合材料

石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，是目前最理想的一种新型二维纳米材料，石墨烯具有很好的弹性，与硅原子复合后可以缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，其稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，因此，石墨烯与硅纳米粒子复合得到的电极材料具有更高的容量和更高的电导率[29-30]。Luo等[31]制备了一种新型的独立的无粘结剂的硅/石墨烯复合电极材料，硅纳米颗粒可以通过结合凝胶涂层和还原反应均匀地插入到石墨烯片之间的孔隙中，避免了硅纳米颗粒与电解质直接接触，使硅纳米颗粒在循环过程中保持结构和界面稳定，并且均匀的多孔网络使石墨烯膜在充放电过程中，可保持复合膜的机械稳定性，即不变形的电极结构。电化学测试结果表明，在经过1 300次循环后放电容量为668 m Ah/g，显示出优越的循环性能，相比之下，纯纳米硅电极表现出更快的容量衰减。Sun等[32]将纳米硅粉与石墨粉在不锈钢瓶中混合，采用等离子体辅助加工的方法，将混合物置于振动式球磨机中，将纳米硅颗粒均匀地嵌入在石墨烯片层间，得到复合材料。电化学测试可知，在电流密度为50 m A/g，其可逆容量为976 m Ah/g，分析认为，这种复合结构能抑制纳米硅的团聚，提高电极的电子导电率及循环稳定性。Zhou等[33]合成出一种无需粘结剂的Si/GN薄膜，石墨烯在电极上可以作为一个高效的电子导体。电化学测试结果显示，在电流密度为1 000 m A/g时，经过200次循环后，其放电容量仍可达到1 611 m Ah/g。分析认为，石墨烯增强了硅纳米颗粒间的电子导电率，方便锂离子扩散。另一方面，柔性石墨烯和空隙可以有效地缓冲硅纳米颗粒的体积膨胀。

2.5 石墨烯/Si/C三元复合材料改性

除了碳/硅复合体系外，还可以加入第三组分构成三元复合材料体系。彭等[34]以微米硅粉、葡萄糖、人造石墨为原料，在球磨机中混合获得所需前驱体，并将前驱体在管式炉中高温裂解最终得到碳/硅复合材料，并研究了w(石墨)对复合材料的性能影响。结果表明，当w(石墨)＝60%时，制备的碳/硅复合材料具有较好的电化学性能，电化学测试结果表明，当电流密度为100 m A/g时，放电容量为943.9 m Ah/g，首次充放电效率为74%，循环40次后容量为671 m Ah/g;当电流密度分别为200 m A/g和400 m A/g时，放电容量分别可达649 m Ah/g和514 m Ah/g。通过扫描电镜发现，当w(石墨)＝60%时，硅颗粒在石墨的表面分布状态最好，石墨的加入不仅有利于发挥硅的高容量，也可以缓冲硅的体积膨胀，更有利于锂离子的脱嵌。Yi等[35]制备出一种新型的微米尺寸的石墨烯/硅/碳复合材料，其中硅/碳微球粒子被包裹在石墨烯片上，二维的石墨烯片作为粒子之间的导电网络，降低了整个电极的接触电阻，使硅/碳都显示了较高的材料利用率。

3 硅/金属复合材料改性

Si除了与非金属复合之外，还可以与金属直接进行复合。硅/金属复合材料体系中，金属可以直接提供容量也可以作为惰性基体缓冲硅原子的体积膨胀，另一方面金属是良导体，可作为导电剂增强Si的导电性。

下面选取了几种典型的硅/金属型复合材料进行简单介绍。

3.1 Si/Fe复合材料

Si/Fe复合材料大多是采用机械球磨法制备得到，杨娟等[36]将Fe粉与Si粉混合为原料，经机械球磨、热处理后，得到Si/Fe复合电极材料，实验结果表明，混合粉原料经过高能机械球磨生成Si-Fe合金相，能够有效地缓解硅的体积膨胀，降低电极的不可逆容量，提高首次库仑效率，改善Si作为锂离子电池负极材料的循环性能，并且合金化程度越高，电化学性能越好。因而热处理在一定程度上可以改善Si-Fe合金材料的脱嵌锂性能。

3.2 Si/Cu复合材料

硅作为电极材料，其缺点之一就是材料的导电性能差，影响材料的充放电容量。为了解决此问题，将硅与铜复合，可以提高材料的导电性能。Polat等[37]使用斜角电子束蒸发法制备出纳米管状复合硅/铜薄膜，根据蒸发时间的不同来控制薄膜厚度，并研究了薄膜厚度对材料电化学性能的影响。测试结果表明，较薄的薄膜其首次放电容量达2 933.7 m Ah/g，经过100次循环后，仍具有高的容量保持率;相比之下，厚的薄膜首次放电容量为1 307.5 m Ah/g，经循环后容量逐渐下降到98.4 m Ah/g，分析认为，较薄的薄膜纳米颗粒和孔隙分布均匀，促进了Li＋向电极内的扩散，此外，额外的铜增加了薄膜的延展性及电极材料的导电性;而较厚的薄膜由于纳米颗粒的形态和大小分布不均匀，导致电极性能不稳定，循环寿命降低。

3.3 Si/Ni复合材料

Ni能与Si形成NiSi2、NiSi、Ni2Si等不同相化合物，虽然这些相均为非活性相，但这些基体的电导率都比较高。Ni/Si复合物的合成方法很多，包括球磨法、电弧熔化法、等离子体反应法等。Polat等[38]制备出整齐有序的Si/Ni纳米柱，首先让镍和硅原子共同蒸发形成复合薄膜，然后通过离子辅助斜角沉积法(OAD)在铜基板上沉积得到复合纳米柱。结果表明，该复合材料的高表面积和孔隙率，以及掺杂剂Ni的存在，有助于提高硅电极的导电性和电化学性能，且使硅电极具有较好的结构稳定性。电化学测试结果表明，有序排列的纳米柱状多孔NiSi薄膜的可逆容量为1 100 m Ah/g，并且经过100次循环后，容量几乎没有衰减。Loka等[39]将硅和镍钛合金混合粉末置于球磨机中，通过高能机械球磨得到纳米硅/镍钛合金，电化学测试表明，在经过50多个循环后，其放电容量保持在553 m Ah/g，分析认为，纳米复合硅突出的电化学性能是由于纳米复合材料中的纳米硅和非晶镍钛相的缓冲。

4 结束语

总之，硅基电极材料由于其具有较大的理论容量，引起了越来越多的科研人员的关注，但其电导率较低及在充放电过程中体积变化较大等缺点一直是锂/硅电池商品化的瓶颈，随着人们研究的不断深入，硅电极材料的商品化将越来越近。

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