浅析车内挥发性有机物的来源及检测

郑 勇

(广州市标准化研究院，广东 广州 510050)

浅析车内挥发性有机物的来源及检测

郑 勇

(广州市标准化研究院，广东 广州 510050)

车内污染致残致死的案例时有发生，为了减少车内挥发性有机物对人体的伤害，对汽车内挥发性有机物的产生原因和危害进行研究，并总结目前5种主要的车内挥发性有机物测试方法。

挥发性有机物；乘用车；测试方法

汽车的诞生和发展给人类社会带来了便利，历经百年的汽车已经深入到人类生活的方方面面，成为我们出行的日常必要交通工具。汽车的广泛普及在给人们生活、出行带来极大方便的同时，也发生了多起车内污染造成人体中毒伤害的案例，车内环境污染问题引起了人们的广泛关注[1]。

汽车内环境污染问题主要是汽车内散发出来的挥发性有机物(volatile organic compounds，简称VOC)。普通意义上的VOC就是指挥发性有机物，但通常讨论的是活泼的一类挥发性有机物，即会产生危害的那一类挥发性有机物。当车中的VOC达到一定浓度时，处在此环境中，短时间可使人感到头晕、疲倦、头疼、恶心、注意力不集中等，严重时会出现抽搐，这些症状被称为驾车综合症[2]。据国外研究测试发现，由于驾车综合症引发的交通事故远比疲劳驾驶、酒后驾车引发的事故率要高得多[3]；而长时间处在这种污染环境中，会对人的器官，如肝脏、肾脏、大脑和神经系统等造成伤害，也有可能会造成记忆力减退等后果，甚至可能致癌。尤其在高温和强辐照下，车中的VOC将产生联合作用，危害更大。

车内空气污染问题已经引起社会的广泛关注，也受到国家有关部门的高度重视。根据国务院要求，我国环境保护总局组织相关科研机构对车內空气污染的相关问题进行了调查研究，并以此为基础于2004年启动了《车内空气污染物浓度限值及测量方法》的标准制订工作[4]。2007年12月7日发布《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定办法》，2008年3月1日起正式实施。该标准的实施为车内污染物的测量和监测提供了技术依据。2011年国家环保部和国家质量监督检验检疫总局联合发布GB/T 27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》，并于2012年3月1日实施。该指南通过对车内挥发性有机物的特性分析，规定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛这8种主要物质的浓度限值，为车内空气质量监督和检测提供了科学依据[5]。

1 车内挥发性有机物

汽车长时间处于密闭条件下，因空间狭小，内部存在的有害气体和物质不易挥发流通，导致了汽车内部挥发性有机物的聚集。同时，汽车整体构造中门窗占据的面积较大，且运行时常处于阳光照射，车内温度变化幅度大。在高温条件下，车内零部件及装饰材料中的有害物质更易挥发至汽车内部，造成车内VOC的大幅增加。另外汽车在运行期间，会产生大量的废弃物，如CO、CO2等，会随着排气管及汽车各部件的连接位进入汽车内部空间造成污染。

Toshiaki Yoshida等[6]对日本101种不同类型汽车内空气的有机化合物浓度进行研究，发现在静止、密闭条件下，车内含有275种有机化合物且浓度较高，挥发性有机物研究结果见表1所示。

汽车运行时的环境温度难以控制及改变，我们这里分析汽车内零部件及装饰材料中可能存在的有毒有害物质及其释放。

1.1 塑料材料

为了提升汽车的动力，减轻重量是最简单的方法，因此汽车内大量使用工程塑料。汽车内饰中的连接件和小部件大都采用PP、PE、ABS、PA等塑料材料，尤以PP为最。车用PP材料中VOC的来源比较多，主要产生于PP聚合、加工及使用过程等几个方面[7-8]。在PP聚合过程中有单体残留；己烷、乙醛、庚烷等溶剂残留；合成过程中必须的主催化剂、助剂；以及功能化中加入的某些特性的助剂、分子量控制剂等，都会一定程度地产生VOC。同时，PP在热加工过程中，由于降解也会产生一部分VOC。此外，添加的某些助剂的降解和填料中金属离子的催化，也会产生对人体有害的VOC。通常车用PP材料产生的VOC主要是烷烃、烯烃及醛酮类小分子。

表1 车内空气中挥发性有机物类别及浓度

1.2 地毯、顶棚等毡制品

汽车内地毯、内饰毛毯、顶棚等毡制物面积占据了车内表层装饰的大部分面积，由于其制造过程需使用大量黏结材料，如酚醛树脂等，生产原料为甲醛，当合成不完全时，会出现大量的游离甲醛，造成车内VOC的大幅增加。同时由于毡类制品的结构为蓬松多层结构，比表面积及微小空洞多，更促进了VOC的聚集[9-11]。

1.3 发泡类制品

为了获取良好的乘坐感受及舒适度，大部分汽车座椅中都采用软泡聚氨酯(FlexiblePU)作为填充物。同时，为了使汽车有一定的保温、保冷效能，在汽车夹层中常加入硬泡PU作为绝热材料。PU是一种石油化工附属产品的衍生物，多由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。在聚氨酯发泡制备过程中，无法达到100%的完全反应，将会存留部分单体，若后期去除工艺不完全，则会造成单体残留，引发车内VOC的污染[12-13]。

1.4 皮革类制品

随着人民生活水平的提高，人们对汽车内饰的要求也逐步提高。生产厂商为了赢得商机，大多推出高配置的汽车款式，其中作为参数指标之一的就是真皮座椅。真皮是使用动物的皮制作加工而成的，为了使真皮产品具有不易腐烂、柔韧、透气等性能，需将动物生皮经脱毛、鞣制等物理和化学方法加工，再经涂饰和整理等加工过程[14]。在整个加工过程中，甲醛起着重要的作用。与铬鞣、植鞣等鞣法相比，甲醛鞣革最为突出的优点就是优异的耐水、耐汗、耐溶剂、耐碱及耐氧化等化学稳定性。作为鞣剂，甲醛的利用率并非百分之百，与其鞣制温度和pH值有很大关系，未利用的甲醛部分残留在皮革上，利用的甲醛，其羰基主要与胶原氨基反应，与在胶原纤维中产生共价交联作用，而氨基化合物与甲醛的反应是可逆的，因此在一定条件下会释放出甲醛[15]。除了作为鞣剂，甲醛还可作为染料、涂饰剂、其他鞣剂的缩合剂和蛋白涂饰材料等参与皮革鞣制过程，皮革在使用或储存等过程因pH值、温度、水分的影响使其发生结构降解而缓慢释放出游离甲醛[16-19]。

1.5 纺织制品

汽车内纺织品由于安全因素，大多需要具备阻燃效果。同时为了使纺织品能有防皱等物理性能，在长时间使用过程中保持色泽，往往在生产过程中添加甲醛作为助剂。当纺织品长时间暴露在空气中且伴有高温时，甲醛会持续挥发，不断释放而污染车内环境[20-21]。

1.6 胶黏剂

胶黏剂(含密封胶)是汽车生产中重要的工艺材料之一，渗透在汽车制造过程的各个环节，具有独特功能，并推动着汽车技术的进步[22]。轻质金属、复合材料和塑料在汽车上的应用使得汽车用胶黏剂和密封胶的用量持续增长。采用黏接技术可以提高驾乘的舒适性、降噪、减振、减轻质量、降低能耗、简化工艺、提高产品质量，达到其他连接方法所难以达到的效果。据统计，目前我国每辆轿车用胶约20 kg，中型车约16 kg，重型车约22 kg。常用于汽车内饰黏接的有氯丁橡胶溶剂型、单组分聚氨酯型、水基丙烯酸酯等胶黏剂。胶黏剂在制备和使用过程中需要使用各种有机助剂和溶剂，含有大量有毒有害的挥发性有机物，其缓慢释放将会对车内空气质量造成影响[23-24]。

1.7 涂料

汽车涂料用于各类车辆车身及零部件的涂装，根据性能的不同对车身和零部件起到防腐蚀、延长使用寿命以及美观大方等作用。为了满足使用要求，涂料产品中一般会含有各种重金属、有害溶剂和VOC等有害物质。这些有害物质的存在，对人体和环境会造成很大的危害。近年来，国际上对有害物质的管控越来越严厉，我国也制定了相关的标准，GB 24409-2009就是非常重要的标准之一。该标准规定了乘用车、商用车、挂车、汽车列车用原厂涂料、修补涂料和零部件涂料中对人体和环境有害的物质容许限量的要求、试验方法、检验规则、包装标志等内容[25]。

2 检验检测

挥发性有机物(VOC)是造成车内空气污染的主要原因，主要包括甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、氯代烃等，主要来源于汽车内饰材料中释放出来的，如皮革、织物、塑料、木材、发泡材料、胶水黏合剂、涂料等。一些国家和汽车制造商制定了一些关于控制汽车内饰材料VOC的检测方法。但目前并没有一个统一的检测方法，暂时以欧美和日本的检测标准较为成熟，主要可分为日系袋子法、欧系VDA法和VOC整车测试3大类[26]。

2.1 袋子法

袋子法可以体现零件/总成的挥发量，便于较为直观地体现各零件对整车污染的贡献比例。丰田、日产、本田均采用袋子法检测VOC，要求各不相同，是目前测定部件、材料VOC较完善的方法。以日产公司NESM 0402标准为例，根据目标物的大小选取2个合适体积的袋子，1个放置样品，1个用作参比；充入一定量的背景空气后连接采样管和采样泵；放置一定温度环境中(烘箱)进行升温加速VOC释放；抽取气体进行分析。试验装置见图1所示。

图1 袋子法试验装置示意图

袋子法使用范围广，其检测对象可以是总成、零部件、也可以是材料，可以同时采集用于检测苯烃类有机组分和检测醛酮组分的气体样品。但由于采样袋易损耗，且每次采集测试样需消耗采集管，测试成本高。同时，无法实时监控试样的VOC挥发情况。

2.2 VDA法

大众、通用等欧美车系目前的方法主要是借鉴VDA方法进行VOC测试。VDA方法细分可分为顶空法、热解析法和检测仓法。

顶空法是欧系汽车企业测量苯烃类挥发性有机物的常用方法，利用顶空进样器和气相色谱仪进行测试。将少量试样放入顶空瓶中，在高温下保持平衡，利用注射器抽取一定量上层气体进入气相色谱仪和FID检测器进行分析，顶空设备如图2所示。顶空法检测的样品量较少，采样和检测过程简单，成本较低，但由于FID检测器的特性，只能检测VOC的总量，不能细分含量[27]。

热解析即被吸附于界面(固体吸附剂)的物质，在一定温度和载气流速下，离逸界面(吸附剂)重新进入体相的过程，也称热脱附，是一种无溶剂、干净、通用、高灵敏度的样品前处理技术。结合气质连用设备，可将试样中的挥发性、半挥发性组分释放出来，通过惰性载气带着待测物进入GC-MS分析。热解析装置如图3所示。热解析法与顶空法优劣点相近[28]。

图2 顶空瓶结构示意图

图3 热解析管结构示意图

检测仓箱法能够检测的试验项目是最多的，同时可以实现在线检测，但检测仓法是VDA法中成本最高的，结构图如图4所示。整个试验过程中借助火焰离子探测仪(FID)对舱内的VOC含量进行实时检测和记录，可以实时监控检测仓内VOC的含量，即可以研究试样随时间变化的VOC释放量。但是由于体积较大，密封难度大，成本高。

图4 检测仓法装置示意图

2.3 VOC整车测试

整车测试是根据HJ/T 400-2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测试方法》标准进行。将受检车辆放入采样环境仓中，去除内部构建的表面覆盖物并移至环境仓外，打开所有可开启的门窗，静止6 h以上。安装好采样装置后完全关闭受检车辆的门、窗，不破坏整车的密封性，将受检车辆保持密封16 h后进行样品采集和测试。苯烃类组分采用Tenax管收集，利用气质联用仪进行分析；醛酮类组分利用DNPH管收集，利用高效液相色谱进行分析。根据标准中各限量值进行判定。整车测试可提供汽车正常使用情况下的VOC情况，具有客观普遍性，但是所需测试时间较长，场地要求大，且耗材多。

3 结语

车内挥发性有机物对人们的影响越发深远，如何对其进行准确测定至关重要。而现有的测试方法不统一，测试目标物也不尽相同，方法间结果差异大。未来应在检测方法的开发方面进行改进，同时从源头抓起，以有效评估车内挥发性有机物对人体健康的危害。

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Analysis of the Sources and Related Test of Volatile Organic Compounds in Automobiles

ZHENG Yong

(Guangzhou Institute of Standardization, Guangzhou 510050, China)

There were some reports of disabled or fatal cases caused by pollution in vehicles. In order to reduce the harm to the human body, the causes and hazards of volatile organic material in car were investigated. Five kinds of main testing methods of volatile organic material in car were summarized.

volatile organic compounds; car; test method

2016-12-30；

2017-01-16

郑 勇(1981-)，男，工程师，硕士，主要研究方向为产品标准与质量,E-mail：49361774@qq.com。

TS 195；X9-65

A

1673-0356(2017)02-0035-05