沼气肥中重金属在土壤—蔬菜中的迁移转化规律

曹昀+陈冰祥+刘燕燕

摘要：通过盆栽试验，以沙土为基质，施加沼气肥种植白菜，测定并计算白菜、土壤中重金属含量、元素相关性、土壤-植物化学计量比、富集系数等指标，旨在研究As、Cu、Cr、Zn在土壤-蔬菜中的转移规律。结果显示，土壤中As、Zn含量随沼气肥浓度的增加变化趋势明显，沼渣组As、Zn含量呈上长—下降趋势（180 g为拐点），沼渣+沼液组As含量呈下降趋势，Zn含量呈增加-下降趋势（1 ∶5/120 g为拐点），沼液组As含量逐渐增加；随沼气肥浓度增加，白菜重金属含量变化复杂，试验组分别在梯度为180 g、1 ∶5/180 g、1 ∶5时，元素含量最多，为180 g；沼渣、沼渣+沼液、沼液施肥使土壤中As含量最多，土壤中全部超标、蔬菜中部分超标；白菜中以Cr最多，为1 ∶5/180 g，且全部超标，即土壤-蔬菜中As迁移能力最弱，Cr最强。

关键词：沼气肥；重金属；白菜；土壤；迁移转化

中图分类号： S181 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2017）01-0253-05

近年来，畜禽养殖业向规模化快速发展，大量畜禽粪便引起的环境污染问题日益严重。沼气肥由畜禽粪便发酵产生，各地大兴沼气肥加工产业，它既符合废弃物治理减量化、资源化和生态化的原则，又能减少环境污染[1-4]。沙土是由80%以上的沙和20%以下的黏土混合而成的土壤，其土质疏松、透水透气性好，但有机质含量低、保水保肥能力差，因此不适宜某些植物生长，施加沼气肥可以改变土壤结构、提高土壤肥力。畜禽对饲料中Cu、Zn、Cr、As等微量元素添加剂利用率较低，造成沼气肥中大量重金属积累，不合理地配施沼气肥可能导致土壤重金属含量超标及农产品的产量和品质下降[5-8]。本试验以沼气肥在沙土中种植白菜为研究对象，测定Cu、Zn、Cr、As元素在土壤-蔬菜中的转移情况，为沙化地区蔬菜安全种植提供科学参考依据，此外对改良沙土肥力有重要参考价值。

1 材料与方法

1.1 材料

供试白菜种子购于江西省德安县种子公司，品种名称为上海青；供试土壤取自江西师范大学附近农家菜地及赣江采沙场，按照80%的沙子、20%的黏土进行混合。

1.2 试验设计

本试验以沙土为基质，在规格为长×宽×高为31 cm×24 cm×9 cm花盆中施加沼气肥，在室内种植白菜，为期2个月。试验设置1个空白组、3个试验组，每个试验组设置5个梯度，每个梯度设置1个平行，1 ∶8、1 ∶5、1 ∶4、1 ∶2、1 ∶1代表沼液稀释程度，90、120、150、180、210 g为加入沼渣的量，然后将各组土壤补齐为8 100 g（表1、表2）。试验前后土壤pH值为6.2～7.3。试验2个月后，对蔬菜进行收割，并采集试验组中的土壤及蔬菜样品，做好标记。

1.3 样品处理与测试

蔬菜用自来水和去离子水冲洗，将洗净后的蔬菜样品用吸水纸吸干表面水分，风干一会儿，放入已称质量的干燥培养皿（m0）中称质量（m1）。将培养皿和样品一起置于电热恒温鼓风干燥箱中，80 ℃条件下烘约24 h，样品烘脆后用玻璃棒轻轻压碎，然后在105 ℃条件下烘约12 h，冷却、称质量。再用相同方法烘约2 h，再称质量，至恒质量为止（m2），计算蔬菜样品含水量[公式（1）]。土壤样品经自然风干后，与植物样一样经玛瑙研钵研磨过100目尼龙筛。土壤、植物样都采用HF-HNO3的方式消解，然后用Optima 8000 ICP-OES等离子体发射光谱仪检测。试验过程使用试剂均为优级纯，试验所用器皿均在10%硝酸、去离子水中分别浸泡24 h以上，所有样品批次含相应的试剂空白，20%平行样的测定。蔬菜中重金属含量以鲜质量计。

土壤样品基本性质的测定采用常规方法，即pH值采用去离子水浸提pH计法（水 ∶土=2.5 ∶1）。

1.4 数据处理与分析

植物样品中含水量的计算公式见式（1）。

式中：W表示烘干土壤中砷、铜、锌、铬含量，mg/kg；C=C测-C空白，mg/L；V表示样品体积，mL；m表示消解时所取样品的质量，g；f表示土壤含水量，%。

采用Office 2010软件进行数据处理及制图，用SPSS 21.0软件进行统计分析。对试验组的重金属元素进行单因素方差分析（One-way-ANOVA），并采用LSD多重比较分析不同沼气肥试验组中相同重金属元素含量的差异。

2 结果与分析

2.1 白菜、土壤中重金属含量差异分析

2.1.1 土壤重金属含量差异分析 由图1-a1、图1-a2、图1-a3可知，T1、T2、T3试验组土壤重金属含量大小为As>Zn>Cr>Cu。As、Zn、Cr、Cu元素与CK相比分别增：T1组为-40.85%～24.10%、30.50%～318.82%、-73.60%～8.72%、-0.20%～99.80%；T2组为-38.86%～-13.02%、-11.54%～350.43%、-67.65%～-19.09%、-33.66%～267.54%；T3组为-43.69%～9.70%、-73.24%～23.00%、-85.34%～-41.12%、-66.77%～-11.64%。对照GB 15618—2008《土壤环境质量标准》，试验组、对照组As含量超过国家二级标准，Zn、Cu、Cr符合国家一级标准。样品中各元素之间的平均变异程度（等级为低、中、高）（图2-a）来看，T1、T2、T3组As元素都为低等；Cu元素T1、T2、T3组分别为低等、中等、中等；Zn元素T1、T2、T3组为中等、中等、低等；Cr元素T1、T2、T3组为中、低、中等；As元素含量T1、T2、T3組之间差异显著（P<0.05），Cu元素T2、T3组差异显著（P<0.05），Zn元素T1、T3差异显著（P<0.05）。

由图1-a得：土壤CK组与试验组中As（CK>T2、T3）含量高，沙土中沼渣+沼液施肥可降低As、Cr元素的含量，沼液施肥可使土壤中的Cr、Cu含量降低较明显。与CK相比，As、Zn含量变化趋势明显。随着沼气肥浓度的上升，沼渣组As、Zn呈上升—下降趋势（180 g为拐点）；沼渣+沼液组As呈下降趋势，Zn呈上升—下降趋势（1 ∶5/120 g为拐点）；沼液组As含量逐渐上升。因此，在沙土中利用适量的沼气肥种植白菜，低浓度的沼液施肥和超过180 g的沼渣施肥可降低土壤中的As、Zn含量。

2.1.2 白菜中重金属含量差异分析 由图1-b1、图1-b2、图1-b3可知，T1、T2、T3试验组中总的重金属含量的表现为Cr>Zn>As>Cu、Zn>Cr>As>Cu、Zn>Cr>Cu>As。As、Zn、Cr、Cu元素含量與CK相比分别增：T1组为48.30%～866.40%、-13.17%～175.40%、-43.02%～280.56%、-23.38%～2 866.39%；T2组为-7.50%～758.93%、108.60%～411.58%、-70.14%～108.48%、126.25%～2 623.24%；T3组为-15.12%～172.79%、-22.33%～133.79%、-57.05%～-12.16%、-18.70%～322.64%。根据GB 2762—2012《食品污染物限量标准》，除T1组150 g、T2组中1 ∶5/210 g、T3组的浓度为1 ∶4、1 ∶1外As含量都超标；Zn元素T2、T1组中分别为120、180 g，T3组中1 ∶5超标；Cr全部超标；Cu不超标。从样品中各元素之间的平均变异程度（图2-b）来看，As元素T1、T2、T3分别为中等、高等、中等；Cr、Zn元素T1、T2、T3组都为中等；Cu元素在组T1、T2、T3分别为中等、中等，低等。重金属含量T1、T2、T3试验组与CK差异不显著（P>0.05），T1、T2、T3组之间差异不显著（P>0.05），但T1、T2、T3试验组中As、Cr、Zn、Cu元素含量差异显著（P<0.05）。

白菜CK组的Cr含量超标，沼渣+沼液Zn超标。与CK相比，沼渣施肥、沼渣+沼液施肥使白菜中As、Zn、Cr元素的增加较明显，沼液施肥可降低植物对Cu元素的吸收。随着沼气肥浓度的增加，白菜重金属含量变化复杂，T1、T2、T3组分别为：上升—下降、下降—上升—下降、上升—下降—上升的趋势，各组分别在梯度为180 g、1 ∶5/180 g、1 ∶5时，金属元素含量最多。综合来看，以沼渣梯度为180 g时，白菜中重金属含量多（图1、图2-b）。

2.2 白菜、沙土中As、Cr、Cu、Zn元素相关性分析

植物生长靠土壤为其提供化学物质，有自主选择吸收必需元素的生理能力，这些生物行为构成了植物与土壤之间的复杂关系[9]。试验组沙土中As、Cr、Cu、Zn元素相关性分析结果显示，T1组Cu含量和Zn含量呈显著相关性，T2组Cr含量和Cu含量、Cu含量和Zn含量呈显著性相关，Cr含量和Zn含量呈极显著性相关；T3组Cu含量、Zn含量呈负极显著性相关。因此，沙土施加沼渣、沼液后Cu、Zn元素可相互促进；当施沼渣+沼液肥时Cr可与Cu、Zn可发生反应，促进吸收。可见不同的施肥方式会使土壤性质发生改变，土壤有机质发生络合、螯合反应，导致土壤中重金属的形态发生变化，影响重金属从土壤向植物迁移。

蔬菜中各重金属元素间相关性为显著或为极显著，则说明它们之间一般是复合污染或具有同源关系[10]。白菜中As、Cr、Cu、Zn元素相关性分析结果显示，T1组As含量和Cu含量、Zn含量呈显著相关；Cr含量和Cu含量、Zn含量呈极显著相关；Cu含量、Zn含量呈极显著相关。T2组As、Cr、Cu、Zn元素含量的相关性较差；T3组Cu含量、Zn含量呈显著相关。沼渣组施肥白菜中As含量和Cu、Zn含量，Cr含量和Cu、Zn含量，Cu、Zn含量分别出现同源关系，也就是说土壤中As或Cr元素达到一定浓度可促进白菜对Cu、Zn元素的吸收，当土壤中Cu达到一定浓度可促进白菜对Zn的吸收；沼液施肥时白菜Cu、Zn出现同源关系，即土壤中Cu达到一定浓度可促进白菜对Zn的吸收；沼渣+沼液施肥时出现复合污染的可能性较小。

2.3 白菜、沙土重金属化学计量比分析

金属元素在土壤与植物间转移可用绝对含量表示，也可用相对含量表示。由图3可知，T1、T2、T3组白菜中Cr/Cu值均高于土壤，T1、T2组白菜Cr/Zn值高于土壤，T3组浓度 1 ∶2、1 ∶1处理下白菜Cr/Zn值高于土壤，说明T1、T2组沼气肥种植使白菜对Cr的吸收能力强于元素Zn、As和Cu，反之，Zn、As、Cu在土壤和植物间得转移能力较弱。从图3-a可得，T1、T2、T3组中As元素在沙土中转移能力最弱。由图3-b可得，T1、T2、T3组中Cr元素转移能力最强。

土壤样品各重金属及化学计量比相关性显示，T1组中各元素间化学计量比与对应各元素含量不显著相关。T2组As/Cr与Cr含量呈显著负相关（r=-0.926，n=5，P<0.05），As/Zn与Zn含量呈显著负相关（r=-0.919，n=5，P<0.05），与As相关性不显著；As/Cu与As、Cu含量相关性不显著；Cr/Cu、Cu/Zn分别与Cr、Cu、Zn含量相关性不显著。Cr/Zn与Zn含量呈显著负相关（r=-0.897，n=5，P<0.05），与Cr含量相关性不显著。T3组As/Cr、As/Cu分别与对应的As、Cr、Cu含量相关性不显著；As/Zn与Zn含量呈极显著负相关（r=-0.983，n=5，P<0.01），Cu/Zn与Zn含量呈显著负相关（r=-0.947，n=5，P<0.05），与Cu含量呈显著相关（r=0.947，n=5，P<0.01），Cr/Cu、Cr/Zn分别与对应的Cr、Cu、Zn含量相关性不显著。

植物样品重金属化学计量比可得，T1中As/Zn与As含量相关性显著（r=0.942，n=5，P<0.05），与Zn含量相关性不显著；As/Cr、As/Cu都与As含量相关性不显著，且分别与Cr、Cu相关性不显著；Cu/Zn与植物中的Cu含量（r=0.941，n=5，P<0.05）、Zn（r=0.888，n=5，P<0.05）呈显著相关性；Cr/Cu、Cr/Zn与植物中的Cr、Cu、Zn含量相关性不显著。T2中As/Zn与As含量相关性极显著（r=0.970，n=5，P<0.01），与土壤Zn含量相关性不显著；As/Cr、As/Cu分别与对应得As、Cr、Cu含量相关性不显著；Cr/Zn与植物中的Cr含量呈显著相关性（r=0.922，n=5，P<0.05），与Zn含量相关性不显著；Cr/Cu、Cu/Zn分别与Cr、Cu、Zn含量相关性不显著。T3中各元素间化学计量比与对应各元素含量之间不显著相关。

2.4 白菜重金属富集特征分析

重金属富集系数是用来衡量各种蔬菜对土壤重金屬的吸收能力，用蔬菜可食部分的重金属含量与相应的土壤重金属含量之比表示。富集系数愈大，表明作物愈易从土壤中吸收该元素，即该元素的迁移性愈强。白菜对重金属元素的平均富集能力为Cr>Zn>Cu>As（图4），Cr元素明显大于Zn、Cu和As，说明Cr元素在沙土中的迁移能力最强。而沼渣+沼液、沼液施肥处理中Zn元素富集系数也较大，因此在T2、T3组Zn元素的迁移能力也较强。综上所述，在沙土中施加沼气肥种植蔬菜最易富集的元素为Cr，Zn次之。

3 结论与讨论

蔬菜生长靠从土壤中吸收的营养，土壤中重金属元素在土壤—植物体系中迁移转化经历土壤—蔬菜—食物链—人这一动态过程，因此关注沼气肥种植蔬菜后土壤中重金属安全问题很有必要。在土壤—蔬菜系统中重金属元素的累积、转移机制十分复杂，不仅与蔬菜种类、品种有关外，还与土壤的理化性质、重金属元素自身特性以及重金属元素在土壤中的含量及存在形态等有关[11]。本试验从元素含量、元素相关性、土壤—植物化学、富集系数4个方面得出以下结论。

（1）沙土中As含量最高，且土壤和蔬菜中As元素都有超标，可能由于人类不合理的活动导致沙土吸附太多的As元素，也可能与沼气肥种类、比例、加水量不同使土壤pH值呈中性到微碱性，而弱碱性环境利于As元素从沼肥中释放出来，使得As元素更易释放、且易与沙土结合，不易转移[12-13]；谢华等认为，叶菜类对砷的富集能力较强（叶菜类>葱蒜类>根茎类>果菜类），易超过国家标准[14]。因此，在利用含砷量较高的沼气肥种植蔬菜时尽量避免种植叶菜类，可选择种植果菜类蔬菜，以减少通过蔬菜摄入的砷量影响人体健康。

（2）白菜吸收Cr元素能力最强为1 ∶5/180 g，且超过国家标准，这与宋波等认为叶菜类的蔬菜对Cr吸收能力强，且对人类健康存在潜在的风险[15]相一致；吸收Zn元素能力次之，且沼渣+沼液组全部超标，说明Cu、As元素在沙土中的迁移能力较弱，这与黄玉溢等认为Zn、Cu元素较易在蔬菜中富集结论[16-17]不同，而陈世俭认为土壤理化性质改变可以固定土壤铜离子[18]。因此，沼气肥施加在土壤中抑制了Cu2+向白菜中转移。

综上所述，施加沼气肥在沙土中种植白菜可能引起土壤安全及蔬菜品质问题。不同形式不同梯度的沼气肥对重金属元素As、Cu、Zn、Cr在土壤中转移及白菜中富集能力不同。适宜的施肥方式可以促进某些重金属元素在土壤—植物之间的转移，也可降低植物对某种重金属元素的吸收。因此，利用沼气肥在沙土中种植白菜，可以改变白菜及土壤中微量元素的含量，也为沙化地区蔬菜安全种植提供借鉴。

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