陶瓷过滤膜的研究与制备技术进展

秦伍　吴建青

摘 要：陶瓷过滤膜由于具有独特优势在诸多领域中起到不可替代的作用，然而，复杂的制备工艺与高昂的成本仍然限制着陶瓷过滤膜的大规模推广应用。因此，改进陶瓷过滤膜的制备过程、优化膜系统结构是陶瓷过滤膜行业面临的重大问题。本文介绍了陶瓷过滤膜的结构、分离原理、制备技术与应用以及研究动态。

关键词：陶瓷过滤膜；结构；分离原理；制备技术

1 引言

陶瓷过滤膜是一种主要由Al2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等无机材料制备而成的多孔膜，具有分离效率高、耐酸碱、耐有机溶剂、抗微生物、耐高温、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、操作维护简便、使用寿命长等众多优势[1， 2]。在环保[3-5]、污水处理[6， 7]、气体净化[8]、食品加工[9，10]、膜催化[11-13]、生物医药[14， 15]、气体分离[16]、膜生物反应器[17]、资源回收再利用[18]、精细化工[19]等众多领域得到了广泛的应用，可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。与同类的有机膜相比，虽然陶瓷过滤膜造价比较高，但由于具备独特的优势，在处理含化学侵害性液体、气体方面以及在强酸、强碱或者高温下进行清洁与再生的场合下，陶瓷过滤膜是难以替代的。

2 陶瓷过滤膜的研究状况

陶瓷过滤膜研究和应用始于20世纪40年代 [20]。在第二次世界大战时期，欧美等国家为了获得核裂变所需要的原料铀235，必须得从天然铀矿中以UF6的形式提取出来。然而，天然铀元素一般由两种常见的同位素235U和238U组成，前者可以裂变却不到0.7%，后者占了99.3%却不可裂变。由于UF6是可以气化的，人们利用气体扩散分离技术，采用平均孔径约为6～40 nm的多孔陶瓷过滤膜把235U从天然的铀元素中分离和富集到3%。这是人类历史上首次采用多孔陶瓷过滤膜实现工业规模的气体混合物分离的实例，史称曼哈顿原子弹计划（Manhattan Project）。由于当时军事保密的需要，在这段时期的有关陶瓷过滤膜的研究和生产都是秘密进行的[21]。

50年代后期以及60年代早期，用于同位素分离的陶瓷膜技术逐渐被采用和报道，并且成为了目前商业陶瓷过滤膜的基础。在60年代中期，美国橡树岭国家实验室成功发明了TiO2-C，ZrO2复合动态膜，之后该项技术被法国等国家的陶瓷过滤膜生产公司逐渐商业化。

到了20世纪70年代，因为国际上出现了两次能源危机，法国、意大利、比利时和西班牙等几个欧洲国家决定在法国兴建专门用于发展核电站的气体扩散分离工厂，这个举措促使了陶瓷过滤膜分离技术受到了新的重视。但是，人们很快发现，仅仅靠建立核动力装置的需求来发展陶瓷过滤膜分离技术是不可持续的，需要开发在其它领域的应用[22]。

美国U.S. Filter是目前全球最大的无机陶瓷过滤膜及设备供应商，其提供的产品对0.01μm尘粒脱除率达99.9999%。法国的TAMI公司与德国的ATECH都是具有很高市场占有率的欧洲陶瓷过滤膜生产商，其陶瓷微滤膜和陶瓷超滤膜处理地表水制备饮用水已在欧洲应用多年。日本的NGK、Cemet、TOTO公司所开发的无机膜设备在工业过程中获得成功的应用。最近，北美陶瓷技术公司顺利完成了其新型双磨盘研磨机的组装，该设备使公司制备超平、超完整陶瓷过滤膜的技术达到了领先水平[23]。

上个世纪80年代，陶瓷过滤膜分离技术作为一项精密的过滤分离技术开始转向民用领域，被用来取代蒸发、离心、板框过滤等传统分离技术[24]。期间，陶瓷过滤膜商品大量问世，在水处理、饮料、乳制品等工业领域已经部分取代了有机高分子膜。由于陶瓷过滤膜具有优异的材料性能和无相变的过程特点，其在民用领域的发展速度很快，通过政府与公司之间的合作，先后成功开发出多种商用陶瓷过滤膜，其中陶瓷微滤膜和超滤膜逐渐进入了工业化应用，并且得到了迅速的发展，在膜分离技术领域中占据了重要地位。80年代中期，陶瓷过滤膜的制备技术取得了新的突破，当时Twente大学的Burggraf等研究人员利用溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术成功制备出具有多层不对称结构的微孔陶瓷过滤膜，这种膜的孔径可以达到3 nm 以下，达到了气体分离的水平，成为有机高聚物膜的有力竞争对手。溶胶-凝胶技术的出现将陶瓷过滤膜的制备技术推向了一个新的高度[25]。

进入到90年代，新型陶瓷过滤膜材料及其应用工程加速发展，这个时期进入了以气体分离和陶瓷过滤膜分离器-反应器组合构件为主的研究阶段。其中，多孔碳分子筛、金属及其合金膜、微孔介孔复合膜的成功研制标志着陶瓷过滤膜分离技术正式进入了功能化、复合化、微细化方向发展。进入21世纪，陶瓷过滤膜与多种应用行业的集成、与其他分离、提纯、反应过程的结合、膜材料与膜应用过程的交叉研究等方面成为了陶瓷过滤膜领域发展的主要趋势。

我国对陶瓷过滤膜的研究起步较晚[26]。“九五”期间，在国家重点科技攻关项目、国家“863”计划、国家自然科学基金等项目的大力支持下，南京工业大学设立了膜科学技术研究所，完成了低温烧结多通道多孔陶瓷过滤膜，实现了多通道陶瓷微滤膜的工业化大规模生产，并且建成相应的生产基地，初步形成新的陶瓷过滤膜产业。江苏久吾高科技股份有限公司目前已经建成了3条年产达10000 m2的生产线用于生产陶瓷过滤膜，主要生产TiO2、Al2O3、ZrO2等陶瓷过滤膜产品，膜的孔径处于0.05～1 μm之间。广东金刚新材料有限公司生产的具有国内领先水平的陶瓷过滤膜精细过滤产品孔径为1～3 μm，广泛应用于石油化工、食品工程、生物制药以及无法使用有机膜的高温下的气体分离、膜催化反应等方面。南京九思高科技有限公司的主要业务是生产陶瓷过滤膜以及用于膜工程的成套装置，建成了年产达5000 m2的生产线用于生产陶瓷超滤膜，主要的产品有：陶瓷过滤膜、渗透汽化膜、陶瓷过滤膜的实验设备、陶瓷过滤膜的工业设备以及膜组件等。华南理工大学黄肖容等采用熔模离心法一次成型制备了孔径沿径向梯度变化的不对称氧化铝膜管，其过滤层和控制层之间自然过渡，控制层孔径分布窄，能有效截留粒径不小于其最可几孔径的微粒[27]。2004年8月，由北京迈胜普技术有限公司与山东鲁抗医药有限公司共同研制的陶瓷过滤膜过滤系统用于某种抗生素的分离提纯获得成功，这不仅優化了此种抗生素的生产工艺，而且使抗生素回收率提高15%，这是中国首次将陶瓷过滤膜技术运用于抗生素生产。

虽然，我国在陶瓷过滤膜的研究上取得了一系列重要突破，但是，跟欧美日等国家相比，依然存在着很大的差距，尤其在一些高端应用上，我国仍然需要依赖进口，由于陶瓷超滤膜可以用于铀的浓缩等领域，一些高技术陶瓷过滤膜是禁止对我国出口的（如长度超过1 m的陶瓷超滤膜产品等）。

3 陶瓷过滤膜的分离原理与结构分类

3.1陶瓷过滤膜的分离原理

膜分离过程一般是以选择性透过膜作为分离介质。当膜的两侧存在着某种推动力（如浓度差、压力差、电位差等）时，原料侧组分选择性地透过膜层，从而达到了分离、浓缩、提纯的目的 [28]。

根据物质透过分离膜时的驱动力可以将膜分离过程分为两大类：一类是通过借助外界的能量，物质从低位向高位流动，比如常见的微滤、超滤和纳滤就是通过筛分原理，在外界驱动力（如压力）的作用下，截留液-液、气-液和固-液混合物中粒径大于一定临界值的颗粒，进而实现分离、浓缩和提纯的目的；另一类则是以化学位差作为驱动力，物质由高位向低位流动，比如用于水溶液除盐过程的反渗透，水分子很容易进入膜内，在水里面的无机盐（如Na+、K+、Cl-等）则难以进入，通过反渗透膜分离后盐溶液中的盐则被脱除掉。表1列出了一些常见的膜过程分离的驱动力[29]。

陶瓷过滤膜针对混合液的分离性能一般用两个参数进行表征：渗透性与选择性。渗透性即在考虑膜的厚度与推动力等因素的情况下，透过膜的摩尔流量或者体积流量。通常情况下，膜的厚度是未知的，一般以渗透通量代替陶瓷过滤膜的渗透速率。渗透通量即单位压强以及单位时间透过单位面积膜的摩尔量或体积量，单位为m3 m-2 Pa-1 s-1或L m-2 bar-1 h-1或mol m-2 Pa-1 s-1；选择性被用来表征陶瓷过滤膜分离不同的两种指定组分的能力，一般以两种组分的独立渗透速率之比来表示[30]。

3.2陶瓷过滤膜的结构与分类

一般情况下，陶瓷过滤膜可以描述为一种具有选择性渗透功能的栅栏或细筛。渗透性系数与分离系数是陶瓷过滤膜最重要的性能指标[31]。对于多孔陶瓷过滤膜，它们一般受到厚度、孔径与表面孔隙率的支配与控制；而对于致密陶瓷膜，渗透与分离的原理更加复杂[32]。在多孔陶瓷过滤膜中，它们的应用与分离机理跟陶瓷过滤膜的孔径相对应，如表2所示。

陶瓷过滤膜通常是由几层一种或多种不同陶瓷材料所组成的复合体，一般由大孔支撑体、介孔中间层和微孔（或致密）顶层构成，如图1所示，底层支撑体提供机械强度，而中间层则将支撑体与顶层膜桥接起来（分离行为实际上发生在顶层膜中），起到过渡作用。用于制备陶瓷过滤膜的常用材料有Al2O3， TiO2， ZrO2， SiO2等或者这些材料的复合。图2显示了一种四层氧化铝膜的孔特征。从图中看到，顶部分离层、中间过渡层和底部支撑体的孔径分别为6 nm（介孔）、0.2～0.7 μm和10 μm。Vos和Verweij报道了一种结构更复杂的多层膜，它包括了一层α-氧化铝大孔支撑体、两层γ-氧化铝介孔中间过渡层和一层微孔氧化硅层[33]。如图3的透射电子显微图像所示，可以看到一层非常薄的氧化硅层，厚度只有30 nm左右、孔径只有5A。TEM显微图像进一步表明了氧化硅层沉积在γ-Al2O3层的顶部。氧化硅与γ-Al2O3之间的界线清晰可见。从图中看第一层γ-Al2O3与第二层γ-Al2O3的边界宽度大约为250 nm。

上述陶瓷过滤膜只能通过多步实现，正如图1所阐述的那样，首先制备支撑体以给膜层提供机械强度，其次在支撑体上涂上一层或多层中间过渡层，最后再形成一层微孔分离层。每一步都包含了一个高温烧结过程，使得陶瓷过滤膜的制备成本比较高。如果能将多个步骤合并为一个步骤，那么将能够大大减少陶瓷过滤膜的生产时间与成本。Li等人通过实验有力证明了上述分层陶瓷过滤膜可以利用相转化过程合并为一步[34]。他们用这种工艺制备了非对称陶瓷过滤膜，其SEM显微形貌如图4所示。可以看出，一层薄皮层被集成在相同陶瓷材料的多孔支撑体上。

市场上大部分陶瓷过滤膜产品被制成圆盘状或管状构型，人们通常利用圆盘或薄片膜将它们装配成平板和框架膜组件，或者利用膜管将它们装配成管状膜组件。为了提高比表面积，也就是使膜单元的单位体积有更大的分离面积，人们开发出了氧化铝多通道的整体膜单元，如图5所示[35]，这些整体膜单元可以集成为模块。Hsieh的研究成果表明，对于单管来说，比表面积约为30 ～ 250 m2/m3；对于多通道整體膜单元来说，比表面积约为130 ～ 400 m2 /m3；而对于蜂窝状多通道的整体膜单元来说，比表面积达到了800 m2/m3[36]。CeraMem公司也开发了类似的模块，如图6所示。

类似地，板框陶瓷模块可以通过将许多隔膜池（由陶瓷片材制成）装配在一起而得到。用这种方法也可以得到高堆积密度的圆盘或薄板膜，其中的原理如图7所示。可以看到进料流体流入夹在两层薄板膜之间的多孔间隔区。流体透过膜并通过隔膜池间隔区流出系统，隔膜池间隔区为流体透过隔膜池提供空间。关于这种板框陶瓷系统的详细描述可以在其它文献上找到[38]。

图8中所显示的中空纤维陶瓷过滤膜模块具有高堆积密度，相比于板框陶瓷过滤膜或管状陶瓷过滤膜大约30 ～ 500 m2/m3的比表面积，中空纤维陶瓷过滤膜模块的比表面积可以高达130 ～ 400 m2/m3左右。制备中空纤维陶瓷过滤膜的最大难点是克服陶瓷材料固有的物理脆性。根据具体的应用需求，中空纤维陶瓷过滤膜可以做成多孔状或致密形态。中空纤维陶瓷过滤膜在气体分离、膜反应器、溶剂回收等方面得到了广泛的研究与应用[39-42]。

（未完，下期待续）

参考文献

[1] H. Mukhtar， M. Othman， Review on Development of Ceramic Membrane From Sol-Gel Route： Parameters Affecting Characteristics of the Membrane， IIUM Engineering Journal， 1 （2012）.

[2] S. Benfer， P. Arki， G. Tomandl， Ceramic membranes for filtration applications - Preparation and characterization， Advanced Engineering Materials， 6 （2004） 495-500.

[3] W. Yong Hong， L. Xing Qin， M. Guang Yao， Preparation and properties of supported 100% titania ceramic membranes， Materials Research Bulletin， 43 （2008） 1480-1491.

[4] M. Ebrahimi， K.S. Ashaghi， L. Engel， D. Willershausen， P. Mund， P. Bolduan， P. Czermak， Characterization and application of different ceramic membranes for the oil-field produced water treatment， Desalination， 245 （2009） 533-540.

[5] S. Alami-Younssi， A. Larbot， M. Persin， J. Sarrazin， L. Cot， Rejection of mineral salts on a gamma alumina nanofiltration membrane Application to environmental process， Journal of Membrane Science， 102 （1995） 123-129.

[6] B. Van der Bruggen， C. Vandecasteele， T. Van Gestel， W. Doyen， R. Leysen， A review of pressure‐driven membrane processes in wastewater treatment and drinking water production， Environmental progress， 22 （2003） 46-56.

[7] C. Song， T. Wang， Y. Pan， J. Qiu， Preparation of coal-based microfiltration carbon membrane and application in oily wastewater treatment， Separation and purification technology， 51 （2006） 80-84.

[8] Y. Jo， R. Hutchison， J.A. Raper， Characterization of ceramic composite membrane filters for hot gas cleaning， Powder Technology， 91 （1997） 55-62.

[9] M.D. Afonso， R. Bórquez， Review of the treatment of seafood processing wastewaters and recovery of proteins therein by membrane separation processes—prospects of the ultrafiltration of wastewaters from the fish meal industry， Desalination， 142 （2002） 29-45.

[10] A. Ambrosi， N. Cardozo， I. Tessaro， Membrane Separation Processes for the Beer Industry： a Review and State of the Art， Food Bioprocess Technol， 7 （2014） 921-936.

[11] J. Shu， B. Grandjean， A.v. Neste， S. Kaliaguine， Catalytic palladium‐based membrane reactors： A review， The Canadian Journal of Chemical Engineering， 69 （1991） 1036-1060.

[12] J. Ritchie， J. Richardson， D. Luss， Ceramic membrane reactor for synthesis gas production， AIChE journal， 47 （2001） 2092-2101.

[13] E. McLeary， J. Jansen， F. Kapteijn， Zeolite based films， membranes and membrane reactors： Progress and prospects， Microporous and mesoporous materials， 90 （2006） 198-220.

[14] S. Fakhfakh， S. Baklouti， S. Baklouti， J. Bouaziz， Preparation， characterization and application in BSA solution of silica ceramic membranes， Desalination， 262 （2010） 188-195.

[15] H. Yu， Y. Jia， C. Yao， Y. Lu， PCL/PEG core/sheath fibers with controlled drug release rate fabricated on the basis of a novel combined technique， International Journal of Pharmaceutics， 469 （2014） 17-22.

[16] R.M. De Vos， H. Verweij， High-selectivity， high-flux silica membranes for gas separation， Science， 279 （1998） 1710-1711.

[17] B. Marrot， A. Barrios‐Martinez， P. Moulin， N. Roche， Industrial wastewater treatment in a membrane bioreactor： a review， Environmental progress， 23 （2004） 59-68.

[18] L. Zhu， Y. Dong， S. Hampshire， S. Cerneaux， L. Winnubst， Waste-to-resource preparation of a porous ceramic membrane support featuring elongated mullite whiskers with enhanced porosity and permeance， Journal of the European Ceramic Society， 35 （2015） 711-721.

[19] L.H. de Carvalho， T.S. Alves， T.L. Leal， H.d.L. Lira， Preparation and Surface Modification Effects of UHMWPE Membranes for Oil/Water Separation， Polimeros-Ciencia E Tecnologia， 19 （2009） 72-78.

[20] 邢衛红， 陶瓷膜成套装备与工程应用技术的研究[J]. 南京工业大学， 2002.

[21] 王峰， 谢志鹏， 千粉玲， 张丽莉， 孙加林， 高波， 多孔陶瓷膜支撑体的制备研究进展[J]. 硅酸盐通报， （2012） 285-290.

[22] 范益群， 漆虹， 徐南平， 多孔陶瓷膜制备技术研究进展[J].化工学报， （2013） 107-115.

[23] 董应超， 新型低成本多孔陶瓷分离膜的制备与性能研究[J]. 中国科学技术大学， 2008.

[24] 刘亚会， 板式陶瓷膜的制备及其分离性能研究[J]. 陕西科技大学， 2012.

[25] S.H. Hyun， B.S. Kang， Synthesis of Titania Composite Membranes by the Pressurized Sol‐Gel Technique， Journal of the American Ceramic Society， 79 （1996） 279-282.

[26] 曹义鸣， 徐恒泳， 王金渠， 我国无机陶瓷膜发展现状及展望[J]. 膜科学与技术， （2013） 1-5+11.

[27] 黄肖容， 黄仲涛， 熔模离心法制备高纯氧化铝基质膜管[J].膜科学与技术， （1996） 32-39.

[28] 黄肖容， 黄仲涛， 溶胶-凝胶法制备不对称氧化铝膜[J]. 无机材料学报， （1998） 534-540.

[29] H. Mori， S. Mase， N. Yoshimura， T. Hotta， K. Ayama， J.I. Tsubaki， Fabrication of supported Si3N4 membranes using the pyrolysis of liquid polysilazane precursor， Journal of Membrane Science， 147 （1998） 23-33.

[30] 徐南平， 高从堦， 时钧， 我国膜领域的重大需求与关键问题[J]. 中国有色金属学报， （2004） 327-331.

[31] J.H. Kim， G.J. Choi， J.K. Lee， S.J. Sim， Y.D. Kim， Y.S. Cho， A novel precursor for the sol gel and CVD methods to prepare alumina permselective membranes， J Mater Sci， 33 （1998） 1253-1262.

[32] G. Pe？anac， S. Foghmoes， M. Lipińska-Chwa？ek， S. Baumann， T. Beck， J. Malzbender， Strength degradation and failure limits of dense and porous ceramic membrane materials， Journal of the European Ceramic Society， （2013）.

[33] R.M. de Vos， H. Verweij， Improved performance of silica membranes for gas separation， Journal of Membrane Science， 143 （1998） 37-51.

[34] K. Li， X. Tan， Y. Liu， Single-step fabrication of ceramic hollow fibers for oxygen permeation， Journal of Membrane Science， 272 （2006） 1-5.

[35] H.P. Hsieh， R.R. Bhave， H.L. Fleming， Microporous alumina membranes， Journal of Membrane Science， 39 （1988） 221-241.

[36] A. Alem， H. Sarpoolaky， The effect of silver doping on photocatalytic properties of titania multilayer membranes， Solid State Sciences， 12 （2010） 1469-1472.

[37] A. Ahmad， M. Othman， N. Idrus， Synthesis and Characterization of Nano-Composite Alumina–Titania Ceramic Membrane for Gas Separation， Journal of the American Ceramic Society， 89 （2006） 3187-3193.

[38] A. Alem， H. Sarpoolaky， M. Keshmiri， Sol–gel preparation of titania multilayer membrane for photocatalytic applications， Ceramics International， 35 （2009） 1837-1843.

[39] S. Liu， G.R. Gavalas， Oxygen selective ceramic hollow fiber membranes， Journal of Membrane Science， 246 （2005） 103-108.

[40] M. de Cazes， M.P. Belleville， M. Mougel， H. Kellner， J. Sanchez-Marcano， Characterization of laccase-grafted ceramic membranes for pharmaceuticals degradation， Journal of Membrane Science， 476 （2015） 384-393.

[41] M. De Sanctis， A. Dimatteo， G. Lovicu， R. Valentini， Stress Corrosion Cracking of Tinplated Cans for Conserved Tuna in Oil， Metallurgia Italiana， （2011） 25-32.

[42] Y. Elmarraki， M. Cretin， M. Persin， J. Sarrazin， A. Larbot， Elaboration and properties of TiO2-ZnAl2O4 ultrafiltration membranes， Materials Research Bulletin， 36 （2001） 227-237.

[43] R.M. De Vos， H. Verweij， Improved performance of silica membranes for gas separation， Journal of Membrane Science， 143 （1998） 37-51.

[44] K. Li， X.Y. Tan， Y.T. Liu， Single-step fabrication of ceramic hollow fibers for oxygen permeation， Journal of Membrane Science， 272 （2006） 1-5.

[45] I.B. Cutler， C. Bradshaw， C.J. Christensen， E.P. Hyatt， Sintering of Alumina at Temperatures of 1400° C. and Below， Journal of the American Ceramic Society， 40 （1957） 134-139.