石墨烯光学性质及其应用研究进展

姜小强，刘智波，田建国

南开大学泰达应用物理研究院弱光光子学重点实验室，天津300071

石墨烯光学性质及其应用研究进展

姜小强，刘智波∗，田建国

南开大学泰达应用物理研究院弱光光子学重点实验室，天津300071

石墨烯因其优异的光学和电学性能，及其与硅基半导体工艺的兼容性，而备受学术界和工业界的广泛关注。作为一种独特的二维原子晶体材料，石墨烯有着优异的机械性能、超高的热导率和载流子迁移率、超宽带的光学响应谱及极强的非线性光学特性，使其在新型光学和光电器件领域具有得天独厚的优势。一系列基于石墨烯的新型光电器件先后被研制出，已显示出优异的性能和良好的应用前景。本文将介绍石墨烯光学性质、与光的相互作用以及提高方法，并给出其在光子和光电子器件领域的应用，分析了这些器件所使用的结构及特点，重点阐述了在全内反射结构下，石墨烯与光相互作用的增强及其偏振依赖性质，及其利用该偏振依赖性质在光学传感、光存储等方面的应用，以及在细胞传感方面的重要发现。最后对石墨烯光学性质及其应用的现状进行了总结和展望。

石墨烯；光电探测；全内反射结构；偏振吸收；光学传感

目录

I.石墨烯能带结构 23

II.石墨烯光学性质 23

A.石墨烯的线性光学性质 23

B.石墨烯的非线性光学性质 24

III.石墨烯与光的相互作用 25

A.石墨烯光吸收 25

B.光与石墨烯相互作用的增强方式 26

1.金属—石墨烯微结构 26

2.微腔—石墨烯结构 27

3.波导—石墨烯结构 27

IV.石墨烯光子和光电子器件 28

A.透明电极触摸屏 28

B.光伏器件 28

C.基于硅波导的光电器件 29

D.石墨烯非线性光学器件 29

V.全反射结构下的石墨烯光学研究 29

A.石墨烯厚度的测量 30

B.石墨烯光数据存储 31

C.石墨烯实时微流体折射率传感器 31

D.超灵敏单细胞传感 33

VI.总结与展望 33

致谢 34

34

1985年英美科学家发现富勒烯[1]和1991年日本物理学家 Iijima发现碳纳米管[2]，加之英国曼彻斯特大学科学家于 2004年成功制备石墨烯[3]之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1所示[4]。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。

2010年诺贝尔物理学奖揭晓[5−6]之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率[7]等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高的应用价值；由于它很低的电阻率和极大的载流子迁移率，人们很快发现了石墨烯在光电探测领域的潜能，并且认为将会是很具发展前途的材料之一。

图1.石墨烯：基本结构单元

I.石墨烯能带结构

使用紧束缚近似，在只考虑最近邻相互作用的情况下，石墨烯的能带结构如图2所示。由于A、B位置次晶格的对称性，在布里渊区的K和K′点导带和价带是简并的，从而导致了石墨烯能带的线性色散关系，因此处于此位置的电子表现为狄拉克费米子，具有费米速度vF=108cm/s。在K和K′点附近，二维电子能量的色散关系表现为各向同性的特点，称为狄拉克锥。

图2.能带结构示意图[6]：(a)石墨烯晶格结构，有两个不等价的位置A和B，(b)布里渊区π键电子色散关系，(c)K和K′点的狄拉克锥结构，具有线性能量动量色散关系，(d)导带的等能线示意图。

在远离K和K′点的位置，等能面变为扭曲的三角形，这反映了碳原子六边形晶格的对称性。在离K和K′点更远处的M点为一个鞍点，此处沿M-K (M-Γ)方向运动的电子具有正（负）的有效质量。在布里渊区中心Γ点，导带和价带的π电子态具有20 eV的能量差。Γ点附近的能带的等能面也表现为各向同性的特点，但色散关系为双曲线型。

对于本征石墨烯，其费米能级位于狄拉克点处，此时电子可以通过带间跃迁的方式从价带跃迁到导带。而对于n型或p掺杂的石墨烯，其费米能级会发生移动。以n型掺杂为例，掺入的电子将填充导带底，因此费米能级上移（图2b）。此时，导带底部和价带顶部的电子吸收一定的能量后都可发生跃迁。电子从导带的低能级跃迁到高能级称为带内跃迁，当价带内的电子至少获得2EF的能量时才可发生带间对称跃迁，即激发电子跃迁的光子能量需要满足条件：hω＞2EF。如此特殊的能带结构使石墨烯具有其他半导体材料所没有的特殊光学性质。通过探究其电子能带结构，可以更深入的了解和更合理的利用石墨烯特殊的光学性质。

II.石墨烯光学性质

A.石墨烯的线性光学性质

二维石墨烯布里渊区K点处的能量与动量成线性关系，其载流子的有效质量为0，这是石墨烯区别于传统材料电子结构的一个显著特点。这种的能带关系赋予石墨烯独特的物理性质，如量子霍尔效应和室温下的载流子近弹道传输等。表现在其光学性质方面，首先是单层石墨烯的吸光率很高，并由于狄拉克电子的线性分布，使得石墨烯对从可见到太赫兹宽波段每层吸收2.3%的光。其次是由于狄拉克电子的超快动力学和泡利阻隔在锥形能带结构中的存在，赋予石墨烯优秀的非线性光学性质。由于石墨烯独特的电子能带结构，本征单层石墨烯的动力学光导与入射光频率无关，可用公式(1)来表示:

其中，ω为入射光频率，e为电子电荷，h为普朗克常数。

本征单层石墨烯光学透过率在宽光谱范围内只取决于其精细结构常数 σ(ω)=πe2/2h，相应的吸收率为 A(ω)=(4π/c)σ(ω)=πα≈2.29%[6]，则可用公式(2)来表示:单原子层厚度的石墨烯在宽光谱范围内具有很强的光吸收，约为相同厚度GaAs的50倍。此外，当入射光垂直于石墨烯表面入射时，石墨烯的反射率为R= 0.25π2α2T=1.3×10−4，明显小于其光学透过率的数值。因此可以认为，多层石墨烯的光学吸收率与石墨烯的层数成正比(为Nπα，N为石墨烯层数)。

在一定能量范围内，石墨烯中的电子能量与动量呈线性关系，所以电子可视为无质量的相对论粒子即狄拉克费米子。通过化学掺杂或电学调控的手段，可以有效地调节石墨烯的化学势，使得石墨烯的光学透过性由“介质态”向“金属态”转变。在随机相位近似条件下，石墨烯的动力学光学响应可根据久保公式推导出来，并采用公式(3)表示:

其中，σintra代表带内光电导率，可以用公式(4)表示:

式中，σ0=πe2/(2h)，τ1为带内跃迁的弛豫速率，µ为石墨烯的化学势且µ＞0。σintra为带间跃迁对应的光导率。和可以分别用公式 (5)和 (6)表示:

式中，τ2为带间跃迁的弛豫速率。根据上述公式，石墨烯的带内光电导率和带间光导率均与其化学势和入射光频率相关。从其理论表达式和光吸收实验结果中发现，带内光电导率 σintra在太赫兹和远红外波段占主导； 而在近红外和可见光区域，总光电导率主要依赖带间跃迁过程，见图3。值得注意的是，带内光电导率σintra与石墨烯的等离子增强效应和表面等离基元传输密切相关。

B.石墨烯的非线性光学性质

当入射光所产生的电场与石墨烯内碳原子的外层电子发生共振时，石墨烯内电子云相对于原子核的位置发生偏移，并产生极化，由此导致了石墨烯的非线性光学性质。当外加光场的强度较弱时，上述偏移量(X)所导致的电子极化强度(P)与外加电场(E)呈现线性依赖关系，可以用公式(7)来表示:

式中，ε0为真空介电常数，x(1)为一阶线性极化率。

图3.石墨烯光电导率

当外加光场的强度很强，且电子云相对于原子核的位置产生很大的偏移时，此时电子极化强度P与X、E呈现非线性依赖关系，可以用公式(8)来表示:

式中，x(2)和x(3)分别为二阶非线性极化率和三阶非线性极化率，均与石墨烯的饱和吸收特性、光学双稳态等非线性光学特性相关。

对于一阶线性极化率 x(1)，其实部部分代表了石墨烯折射率的实部部分，而虚数部分代表了光学损耗或光学增益。通过对石墨烯施加一垂直于其表面的直流电场，可以有效调控x(1)的数值，从而改变石墨烯的折射率。对于二阶非线性极化率x(2)，由于石墨烯晶胞的反演对称性，x(2)通常认为为 0。然而，对于有应力、无序或功能化的石墨烯，其晶胞的对称性会被破坏，此时x(2)不可忽略。例如，在不具备反演对称性的石墨烯衍生物中，当对其施加频率为ω的光场时，将产生频率为2ω的二次谐波，可以应用在激光倍频和高分辨率光学显微镜等方面;当对其同时施加频率为ω1和ω2的光场时，可以产生更多不同频率的二次谐波(如ω1±ω2).

石墨烯的光学非线性大多取决于其三阶非线性极化率x(3)。x(3)的值取决于单位体积内极化强度与外加电场三次幂的比值。然而，石墨烯的厚度极薄，其表面导电性呈现各向同性，因此采用传统的模型无法完全理解石墨烯的光学非线性。一种更加合理的方法是采用面电流积分总和的n阶导数来描述其光学非线性。

式中，热系数 N(ε)=nF(−ε)−nF(ε)=tanh(ε/ 2kBT)，而jvn=ψ+VVψ，其中的VV=(∂H)/(∂pV), V=x,y。

根据公式(9)，一阶电流J1=2πe2E/(4h)，反应了石墨烯的线性光学响应，如果将J1转换为实数，与公式(3)的结果一致。对于具有对称结构的晶体而言，V(x)=V(−x)，因此其二阶电流为0。其三阶电流可用公式(10)表示:

式中，vF≈c/300，σ1=e2/4，N1(ω)=N(ω)及N3(ω)=13N(ω/2)/48−N(ω)/3+45N(3ω/2)/48。根据公式 (10)，J3是由两个与三光子过程相关的三阶电流叠加形成，即J3(ω)和J3(3ω)相叠加。J3(ω)和J3(3ω)均与 ω4成反比，与 E20成正比，且与石墨烯的许多非线性光学性质相关，如饱和吸收、自聚焦、克尔效应、光学双稳态及孤波传播等。

III.石墨烯与光的相互作用

A.石墨烯光吸收

光与石墨烯的相互作用从能带跃迁的角度主要有两种：带间跃迁和带内跃迁。哪种跃迁方式占主导取决于光子的能量（即光谱范围），在远红外和 THz光谱区域电子响应主要为带内跃迁（自由载流子响应），可以很好的用Drude模型来描述，此波段石墨烯电子响应类似金属中的自由电子响应，可以激发表面等离激元波，通过加工亚波长的石墨烯微结构可以制作可调太赫兹超材料；在近红外及可见光波段，光响应主要为带间跃迁，光的吸收表现为与波长无关的普遍吸收，吸收系数由精细结构常数决定，这种情况下由于泡利阻塞原理，可以通过调节费米面的位置来调控石墨烯的光吸收，调控方法有门电压、化学掺杂调控载流子浓度，或用强光泵浦的方法等；在紫外区域，带间跃迁接近于鞍点，此时光吸收超过了普遍吸收值，具有激子的效应。

对于远红外或太赫兹光谱范围，石墨烯主要表现为带内跃迁光吸收，即自由载流子吸收过程，由于光速远大于石墨烯中的费米速度 (c/vf～300)，因此直接通过带内跃迁吸收一个光子不满足动量守恒，必须伴有其他的声子或缺陷散射过程，如图4为带内跃迁示意图。

图4.石墨烯带内跃迁示意图

自由载流子响应可以由简单的 Drude模型来描述，其与频率相关的光电导 σ(ω)=σ0/(1+iwτ)其中，σ0、τ和 ω分别代表直流面电导、电子散射时间和入射光的角频率，在正入射时光的吸收与石墨烯面电导的关系为 A(ω)=(4π/c)Re[σ(ω)].为了描述Drude模型与材料微观参数的关系通常引入Drude因子(Drude weight)D=πσ0/τ，与自由载流子吸收集体振动的强度有关。在传统的半导体或金属中Drude因D=πne2/m=ω2p/4，n和m分别代表载流子密度和有效质量，ωp为等离子振荡频率。

石墨烯的自由载流子响应使得它能够像金属一样支持表面等离激元的传播，石墨烯等离激元学(Graphene Plasmonics)成为目前研究的重点，由于石墨烯中的电子为无质量的狄拉克费米子，石墨烯等离激元与传统的重金属等离激元相比具有以下几个特点：(1)具有更强的局域性，可比衍射极限降低106倍；(2)通过电学或化学方法对载流子浓度的改变，可以很容易对等离激元谱进行调控；(3)具有更长的等离激元寿命，可以达到几百个光学周期，突破了传统等离激元具有大的欧姆损耗的瓶颈。

由于波矢失配的原因，不能实现直接通过光吸收激发传播的表面等离激元波，而把石墨烯做成光栅结构，可以利用光栅结构附加的波矢来实现激发。另一种方法就是在石墨烯微纳米结构中直接激发局域表面等离激元共振，这在实验上已经实现。

在近红外、可见光光谱范围，石墨烯的光吸收主要表现为带间跃迁，此时在紧束缚模型近似下，带间跃迁的光电导表现为与频率无关的特点，仅仅由基本常数决定：σ(ω)=πe2/h，从而导致频率无关的普适光吸收A(ω)=(4π/c)σ(ω)=2.29%[6−8]。

实验条件下，由于石墨烯不经意的掺杂使得在波长较长的红外谱范围偏离普遍吸收(如图5(c))，对于一定温度T下、化学势接近费米能量εF，频率依赖的光电导可以表示成:[6]

图5.石墨烯带间跃迁普遍吸收及可调控特性[6−7]：(a)带间跃迁光吸收示意图，(b)三个不同样品的面吸收测试，(c)较低光子能量时的面吸收测试与理论曲线，(d)空穴掺杂石墨烯造成的带内跃迁阻止，(e)空穴掺杂石墨烯在不同门电压下的透过率变化曲线

如图5所示，光子能量小于|2εF|的光导致的带间跃迁被阻止，除了自然原因导致的石墨烯掺杂外，我们可以通过门电压和化学方法来控制石墨烯的载流子浓度，这就使得我们可以通过掺杂的方法来控制带间跃迁。由于石墨烯只有单原子厚度，具有高的费米能量和线性的色散关系，因此石墨烯的费米能量可以通过门电压的方法调控几百meV，从而由于泡利阻塞原理导致了带间跃迁光吸收的剧烈改变，即：光子能量小于|2εF|的跃迁被阻止，大于|2εF|的跃迁不受影响。

对石墨烯进行掺杂的方式不同得到的石墨烯掺杂水平（载流子浓度）也不同，例如：利用硅片上具有一层百纳米级厚度SiO2层的场效应晶体管(FET)结构，由于SiO2层容易击穿不能施加过高的电压，这种结构可以实现的掺杂极限一般为5×1012cm−2；而另一种通过电介质方法可以实现的掺杂水平高达1014cm−2，从而使得可调控的光谱范围达到可见光。正是石墨烯这种良好的可调控特性使得它能够应用于基本物理研究和各种光电子技术应用方向。

B.光与石墨烯相互作用的增强方式

石墨烯作为单原子层材料有着超乎想象的高光学吸收，达到了2.3%，虽然对于单原子层来说这是匪夷所思的，但是作为一种材料而言，2.3%的光学吸收还是很低的，这说明光与石墨烯相互作用还比较弱，石墨烯的很多光学特性被这种较弱的光学吸收限制住，如石墨烯光数据存储、光学传感、石墨烯光电探测、石墨烯光电调控、光伏等领域。因此想办法增强光与石墨烯的相互作用成为石墨烯光学的突出问题。目前报道的光与石墨烯增强方式主要有3种： (1)通过激发表面等离子波增强光与石墨烯相互作用[9−13]；(2)通过在石墨烯上下面增加光学震荡腔，使得光能够多次穿过石墨烯进而增强光与石墨烯相互作用[14−15]；(3)将光引入Si波导中形成多次反射增强光与石墨烯相互作用[16−19]。下面我们将分别讨论这三种光与石墨烯相互作用增强的方式。

1.金属—石墨烯微结构

表面等离子体(surface plasmons)是一种电磁表面波，它在表面处场强最大，在垂直于界面方向是指数衰减场，它能够被电子激发也能被光波激发。通过表面等离子体共振增强光与石墨烯相互作用，一般需要将石墨烯铺在制作好的Au纳米结构或者纳米颗粒上，当入射光满足表面等离子体共振条件就会使得Au表面产生很强的光学吸收，进而增强光与石墨烯相互作用[9−13]。

图 6a、b和 c分别为纳米金颗粒的光学图像、SEM图像和光电探测增强曲线，图6d、g和j分别为不同尺寸的纳米金周期结构的光学图像。可以看到不同尺寸的纳米金周期结构不仅仅起到对光与石墨烯相互作用增强的作用，还能实现多彩的效果。图6e、h和k分别为不同尺寸的纳米金周期结构的SEM图像。图6f、i和1分别为不同尺寸的纳米金周期结构的光电探测增强曲线。

图6.周期性纳米Au结构附着在石墨烯表面形成的光与石墨烯相互作用增强结果[9]

通过表面等离子体共振增强光与石墨烯相互作用可以根据金属纳米结构或者尺寸不同实现在某一小范围内的增强，但是石墨烯的宽带特性没有能很好的体现出来，并且这种增强方式需要有很高要求的纳米尺度制作工艺，这使得应用成本提高、应用技术难度大大增加。

2.微腔—石墨烯结构

设置光学震荡腔增强光与石墨烯相互作用的方式是将石墨烯器件固定在光学震荡腔中间，使得光多次穿透石墨烯，这样光就可以多次和石墨烯相互作用，进而使石墨烯形成非常大的光学吸收[14−15]。因此，大的光学吸收就会使得石墨烯在传感器件、光学器件和光电器件方面呈现优异特性[12−15]。

如图7所示[14]通过成熟的反射镜镀膜原理，在石墨烯的上下表面都形成合理的反射膜，这样入射的光就会在上下镜面膜层之间形成多次振荡，进而使得光多次穿过石墨烯平面，大大增强石墨烯光学吸收。据文献中报道[14]，这种方法可以使光最多振荡26次，并且可以使单层石墨烯形成＞60%的光学吸收。

图7.设置光学震荡腔增强光与石墨烯相互作用原理图和增强结果[14]

这种方法虽然能够大幅增强光与石墨烯的相互作用，但是从样品的反射率随入射光波长的变化曲线，我们不难看出这种通过多层膜反射方法对入射光波长有比较严格的要求。即每层镀膜的材料和厚度都必须根据所要使用的入射光波长去进行优化设计，这就使得样品吸收增强的波长范围小很多。与通过表面等离子体共振方法一样，这种通过设置光学震荡腔增强光与石墨烯相互作用的方法在宽带吸收增强上受到了极大的限制，加之这种方法需要镀数十甚至上百层膜在石墨烯的上下反射面，这对于石墨烯这种柔性材料来说，不仅实现起来较为困难，而且也牺牲掉了石墨烯柔性的特点。虽然报道中通过将石墨烯悬空处理，但是这大大增加了实际操作的难度。

3.波导—石墨烯结构

引入Si波导增强光与石墨烯相互作用的方法，是通过光纤或者直接聚焦空间光，将光引入到Si波导中。由于波导的特性一使光能够在波导内反射传播而损失能量较小。如果将石墨烯平铺在Si波导表面，那么引入的光就会在波导内形成多次反射，这样就会和石墨烯进行多次作用，进而起到增强光与石墨烯相互作用的目的[16−19]。

引入Si波导增强光与石墨烯相互作用的基本结构如图 8所示[17]。这里的Si波导的宽度一般是几个微米，将石墨烯器件平铺在波导上，让石墨烯和波导表面充分接触。当波导中引入光后，光就会与石墨烯充分作用，形成非常强的光学吸收。由于波导内光几乎不损失，所以这种方法几乎可以实现光的100%吸收，因此这种方法是目前吸收增强最大的。

图8.引入Si波导增强光与石墨烯相互作用结构示意图[17]

同时，这种方法不仅能形成近100%的光学吸收，还在近红外波段有较大的宽带特性。对于单层石墨烯，这种引入Si波导增强光与石墨烯相互作用的方式还具有超快光电响应的优点。其光电响应目前报道在ps量级[17]，是目前为止报道的最快的光电响应速度。这种引入 Si波导增强光与石墨烯相互作用的方法有诸多的优点，如近100%的光学吸收、近红外宽带、ps量级光电响应，但是由于Si本身在可见范围的宽带吸收特性，使得这种方法牺牲掉了可见范围内的宽带响应。另外这种方法多选用机械剥离的石墨烯和波导形式，工艺比较复杂、困难。

目前主要的三种增强光与石墨烯相互作用方式有：

1.通过激发表面等离子波增强光与石墨烯相互作用；

2.通过在石墨烯上下面增加光学震荡腔，使得光能够多次穿过石墨烯进而增强光与石墨烯相互作用；

3.将光引入Si波导中形成多次反射增强光与石墨烯相互作用。

虽然这三种方式有着诸多优点，尤其是将光引入Si波导中形成多次反射增强光与石墨烯相互作用，能够实现近100%的光学吸收、近红外宽带、ps量级的光电响应，但是这三种方式或多或少都牺牲了石墨烯宽带的特性(300～2500 nm)，并且这三种方式都存在制作工艺过于复杂、操作过于困难的问题。

IV.石墨烯光子和光电子器件

由于石墨烯独特的电子结构，其能带在K和K′点附近为零带隙的狄拉克锥，其中的电子表现为无质量的狄拉克费米子。而且石墨烯具有很好的可调控性能，其费米面可以通过各种方式进行调节，比如：门电压、化学掺杂等，因此石墨烯这种优越的可调控性使其能够广泛应用于很宽的光谱范围（从THz到可见光及紫外），另一个明显的优势在于石墨烯中超快的载流子迁移率，因此石墨烯在需要快宽带和快速响应的光学器件中具有广阔的应用前景。

A.透明电极触摸屏

图9.石墨烯透明电极、触摸屏与柔性智能窗[20]

由于石墨烯的超薄特性(原子层量级厚度)，因此石墨烯具有很高的透光性，同时石墨烯也是良好的导电材料，具有很快的载流子迁移速率，而且石墨烯也是目前发现的位移能够拉伸20%的材料。以上几个特征表明石墨烯是制作透明电极、触摸屏、柔性显示器的绝佳材料。

B.光伏器件

石墨烯在光伏器件上的应用具有多功能的特点：可以作为透明电极、电荷传输通道和催化剂。石墨烯透明导电薄膜可以作为窗口电极应用在有机、无机和染料敏化太阳能电池器件上（如图10）。目前利用化学合成的石墨烯做透明导电薄膜获得了η≈0.3%的转换效率[21]，氧化还原的石墨烯则得到了η≈0.4%的转换效率[22]，CVD制备的石墨烯作透明电极得到了更高的效率(η≈1.2%)。

图10.石墨烯太阳能光伏器件：有机(a)、无机(b)和染料敏化(c)太阳能电池[20]

C.基于硅波导的光电器件

石墨烯由于其独特的二维结构与柔性，可以很方便的与硅波导相结合，其良好的载流子输运特性与可调控的光学性质更是为基于硅波导的光电器件带来了独特的优势。石墨烯独特的宽带光学响应和动态光电导可调控的优势，石墨烯与硅波导相结合可以实现集成光路，而石墨烯在此担当多种角色，在光的产生、传输、调控、计算和探测上均可发挥重要作用，随着在硅上直接沉积石墨烯技术的突破，石墨烯和硅集成光路（如图11所示）的实现就会到来。

图11.石墨烯-硅波导宽带电光调制器[23−25]

D.石墨烯非线性光学器件

石墨烯还有一种重要的光学性质就是其非线性光学性质，包括：饱和吸收、双光子吸收、自相位调制、自聚焦、光学双稳态等。因此近几年另一个热门的研究领域就是用石墨烯作为饱和吸体来制作锁模激光器，石墨烯在饱和吸收体中的利用方式也是多种多样，比如：可以贴附于拉锥光纤表面，也可以制成石墨烯溶液，还可以掺入高分子材料中等等。另外石墨烯的衍生物如氧化石墨烯和其它石墨烯杂化材料还具有双光子吸收或反饱和吸收性质，是宽带光限制器的良好材料。

V.全反射结构下的石墨烯光学研究

石墨烯拥有可调控的优异的光学性质，能够应用于各种光子和光电子器件，但这些器件中石墨烯与光的相互作用也各不不同，有些器件需要石墨烯的透光性（如:透明电极），有些器件则需要石墨烯与光有强的相互作用（如:光调制器、探测器、传感器等），因此石墨烯的光学器件需要工作在不同的结构下。采用棱镜全内反射结构，石墨烯与光相互作用具有偏振吸收和宽带相干吸收增强的特点。在此结构下石墨烯具有偏振吸收、宽带吸收增强的特点。这种结构下光与石墨烯通过倏逝场相互作用，对于TE和TM偏振光石墨烯与光的相互作用程度不同，因而体现出具有偏振吸收的特点，通过优化石墨烯介质周围的折射率或利用多层结构可实现石墨烯的相干吸收增强[28−30]。

这种结构简单，利用菲涅耳公式或多层介质膜的矩阵传输理论可以得到解析解，计算时石墨烯相当于一层具有复折射率的介质膜，计算模拟非常方便。这种结构由于使用了透明介质，因此适合于石墨烯宽带光谱的吸收、偏振等调节。有望与光电探测、太阳能电池等需要宽带光谱响应的器件相结合。如图13所示。

本实验组利用相同的棱镜衰减全内反射结构（Kretschmann结构）发现了石墨烯的偏振吸收效应，如图14。利用这种效应进行了折射率传感、光存储、石墨烯层数测量及其它研究。通过测量单层石墨烯的反射率曲线，将铜基单层石墨烯转移至石英片上，然后用折射率匹配液将样品贴在直角棱镜的斜面上。图14为单层石墨烯反射率的测量曲线，可以看出TE和TM两偏振光在全反射后具有不同的反射率（吸收率），特别是在临界角处两偏振光的吸收率相差最大，并且TE偏振光的吸收。

图12.石墨烯宽带饱和吸收及应用：(a)光激发电子跃迁示意图，(b)石墨烯整形激光脉冲示意图，(c)石墨烯锁模激光器示意图[26]，(d)石墨烯用于全光调制结构示意图[27]

图13.石墨烯棱镜全内反射结构图：(a)宽带偏振性吸收示意图[32]，(b)多层介质相干吸收示意图[29]，(c)激发石墨烯SPP示意图[31]，(d)可调石墨烯偏振器示意图[30]

图14.单层石墨烯TE、TM偏振光反射率测量实验图

A.石墨烯厚度的测量

石墨烯作为只有单原子厚度(δ0=0.335 nm)的超薄材料第一次在实验上展示了二维材料的存在，因其具有很多优异的机械、电子和光学特性，已经在多种领域得到了广泛的应用。因此石墨烯层数的判定变成为对石墨烯研究的重要一步。

图15.石墨烯层数测量与扫描成像实验装置示意图[33]

我们介绍了全内反射条件下的石墨烯偏振吸收效应，石墨烯的偏振吸收特性（TE偏振和TM偏振的吸收率之差）随其层数（厚度）而变化，我们可利用这种特性对石墨烯层数进行判定，特别是适用于透明基底上的石墨烯层数测量，实验中使用最常见的石英基底(SiO2)。偏振吸收石墨烯层数测量与扫描成像装置如图15所示。光束经全反射后通过偏振分光棱镜分为TE和TM两束偏振光，最后为了精确测量反射光TE和TM偏振分量之差ΔA，我们使用平衡探测器进行测量。

对制备的机械剥离和CVD的单层石墨烯进行扫描测量，测量结果如图16所示。 由图可以看出对于尺寸为几微米的机械剥离石墨烯和几毫米的CVD石墨烯我们均可测量。图16(b)，(d)中标出了对于机械剥离和CVD石墨烯1层和2层理论计算的的ΔA数值，蓝色范围是由入射角与基底折射率和光强所带了的不确定性，波动约为0.4%。从图中可以看出很容易区分单层和双层石墨烯。

基于全内反射条件下石墨烯的偏振吸收性质，我们提出了全新的光学测量方法，实验证实我们这种测量方法适用于透明基底上大面积的CVD石墨烯和小尺寸机械剥离石墨烯的层数判定，而且通过扫描成像的方法还可以对石墨烯的均匀性进行分析。本测量方法的主要特点是：1.全光学非接触式测量方法，不对样品产生污染和损坏，适用于透明基底上的石墨烯；2.不受石墨烯层间距和堆叠随机性的影响，对大面积CVD石墨烯和小尺寸的机械剥离石墨烯均适用；3.不需要复杂的光谱仪等测量分析工具，使用平衡探测器使测量具有很高的精度。我们这种测量方法很容易推广到其它二维材料（如：氧化石墨烯GO、二硫化钼MoS2、氮化硼BN）的测量上，因此对二维材料的研究分析具有重要意义。

B.石墨烯光数据存储

传统光信息储存存在数据存储中存在的记录层厚度较大、信噪比较低、串声干扰较大等问题，为解决此类问题，我们提出一种全新的光数据存储方法一基于全内反射模式的石墨炼光数据存储。这种方法以石墨烯这一单原子层厚度的材料作为存储介质，这种存储介质的出现有望使得光数据存储在面存储密度和体存储密度上获得极大突破。同时，石墨烯基的存储介质具有非常好的柔性和透明度，为光数据存储未来透明化的发展方向奠定了基础。

石墨烯基光数据存储能够实现，是因为石墨烯作为存储层夹在高折射率介质和低折射率介质之间，通过全反射下石墨烯的偏振依赖效应实现数据的读取，如果我们在介质之间形成折射率梯度，即上一层介质的折射率比下一层小，那么我们就可以通过调节入射角在每层之间都形成全反射，进而实现对数据的多层存储和读取，如图17所示。

数据读取结果如图18(a)所示。实验得到的电压随位置的变化曲线与实际扫描的结构十分吻合。小图显示了读取结果的噪音信号水平。另外我们对三层石墨烯存储层中的数据进行了一一读取，如图18(b)所示。由于每层折射率缓冲层和石墨烯数据存储层都存在吸收和反射，除了增大入射光外，找出最低的读出光强显得十分必要。于是我们对入射光的功率密度和读出信号做了系统研究，如图18(c)所示。图中所示的读出结果均来自最底层石墨烯存储层的同一结构。多次弯曲实验后的读取结果，如图18(d)所示。图中所示的结果为样品在半径为10 mm的圆柱上弯曲的结果，拉伸应变～3%。通过研究发现，样品可以在弯曲1000次后仍然保持高的可读性，“0”和“1”的状态仍旧非常稳定。

基于石墨烯的偏振依赖效应，我们成功利用石墨烯这一单原子层材料，实现了原子层厚度的光数据存储和读取。基于石墨烯的偏振依赖效应，石墨烯作为存储层实现光数据存储的优点表现为以下几方面：实现原子层厚度存储；实现多层膜厚度存储；读取结果信噪比高；存储介质具有很好的柔性和透明性。

C.石墨烯实时微流体折射率传感器

基于全内反射下石墨烯的偏振吸收效应，结合微流体技术，设计制作一种灵敏的折射率传感器，如图19。这种折射率传感器具有灵敏度高、免标记、实时性好等优点。石墨烯基微流体折射率传感是利用石墨烯的偏振吸收效应。由于改变石墨烯上层介质的折射率n，两个偏振态的光功率会随之变化，因此通过同时读取反射光中偏振这两个状态的光功率做差，我们就可以实现传感石墨烯上层介质的折射率n。

图16.(a)石英片上机械剥离单层石墨烯光学图像，(b)沿(a)中蓝色虚线的扫描测量曲线，(c)石英片上CVD单层石墨烯光学图像，(d)沿(c)中蓝色虚线的扫描测量曲线[33]

图17.石墨烯基多层膜光数据存储原理示意图[34]

图18.(a)石墨烯基光数据存储单层读取结果;(b)石墨烯基三层存储层光数据存储读取结果;(c)读出电压随入射光功率密度变化曲线;(d)多次弯曲的读出信号结果[34]

通过理论分析，可以得出石墨烯基微流体实时折射率传感器具有很大的动态范围，当使用折射率为1.51的棱镜时，只要小于棱镜的折射率理论上是都可以探测的，并且探测的液体折射率越接近棱镜折射率灵敏度和分辨率就会越高。用空气的折射率定标后，先后向微流通道中注入二甲基乙酰胺(1.4378)、去离子水 (1.3309)、空气 (1.0000)、无水乙醇 (1.3660)、空气 (1.0000)、10% 的氯化钠溶液 (1.3506)、空气(1.0000)、去离子水 (1.3309)，得出的电压实时结果如图20所示。

石墨烯基微流体实时折射率传感器有着与SPR传感器类似的结构，但可以在一个更宽的动态范围内，为复杂的流体体系提供了一个可靠的折射率传感平台。石墨烯作为传感层表现出超快和灵敏特性，与同类型的传感器相比具有使用寿命长、实时性好、稳定性高和应用范围广的优点。另外，石墨烯基微流体实时折射率传感器非常适用于研究生物医学方面，诸如单细胞传感、单细胞成像、抗原和抗体特异性检测、疾病诊断、药物输运等。在分析化学方面，由于石墨烯很容易被化学修饰，因此将石墨烯适当修饰之后，可以实现微量液体中某种成分的超低浓度检出，如农药残留、水质检测、PM 2.5检测、重金属检测等。

图19.石墨烯传感器微流体通道示意图[35]

图20.石墨烯基传感器对不同种液体实时折射率传感结果[35]

D.超灵敏单细胞传感

在石墨烯折射传感器的基础上，同优化石墨烯厚度和测量结构，设计了一个套有着更灵敏度和分辨率的传感器，其分辨率为 1.7×10−8、敏感性为4.3×107mV/RIU。这种高度敏感的石墨烯光学传感器能够在正常细胞中高度准确检测出无标记的癌细胞。细胞数量较少时，它能给出正常细胞与癌细胞的数据分布。这个简单和高度敏感的折射率传感可能扩大生物传感器的实际应用。

图21.单细胞微流传感系统[36]

图21为石墨烯基单细胞光学传感器。它由两部分组成，其一是PDMS微流体通道-高温氧化石墨烯-石英片组成的三明治结构，另一部分是棱镜：前者是检测结构，后者的作用是固定以及通光。实验过程中，我们将含有细胞的溶液通过微流通道结构，当细胞经过光斑位置时，该处的折射率会发生变化，使得TE、TM光强发生改变，探测信号发生变化，从而实现对细胞的检测。当细胞直径不同时，传感信号也会有不同。我们对不同直径的细胞进行检测区分，分别是白血病细胞和淋巴细胞结果如图22所示。

目前市场上广泛应用的细胞检测传感器是流式细胞仪。流式细胞仪检测时需要大量的细胞，只能统计细胞种类的数据急单细胞的位置。同时流式细胞仪的价格较为昂贵，而且不能在大量细胞中检测比例较小的细胞。石墨烯基单细胞光学传感器恰好弥补了这些不足，可以在大量细胞中检测任意一种细胞，而且在检测数量较少时仍然灵敏。基于石墨烯基单细胞光学传感器的检测原理，它能提供每个细胞的综合信息，这在亚显微结构中是非常重要的。

VI.总结与展望

石墨烯作为一种新兴的二维材料，由于其具有独特的机械性能、电学性质、光学性质和易于调控的特点，已经在各个领域得到了广泛的研究与应用。本文介绍了石墨烯的光学性质，与光作用的机理以及增强与光相互作用的方法，并总结了石墨烯在光子和光电子器件领域的研究进展，以及石墨烯在这些器件中所使用的结构和特点。之后，提出了棱镜全内反射结构下石墨烯与光的相互作用，在此结构下石墨烯与光的相互作用具有偏振依赖的特点，而且在一定条件下能够增强石墨烯对光的吸收。

图22.(a)白血病细胞和淋巴细胞同时通入GSOCS的检测图，(b)白血病细胞和淋巴细胞检测放大图，(c)白血病细胞和淋巴细胞的显微图片，比例尺为15µm，(d)白血病细胞和淋巴细胞分别通入GSOCS的检测图，(e)细胞通过光斑的实际过程[36]

棱镜全内反射结构提供了一种新型的石墨烯与光相互作用的方式，由于使用了透明介质其具有容易进行宽带光谱测试的优点，此结构下石墨烯通过倏逝场与光相互作用，能够产生偏振吸收、相干吸收增强的特点。除此之外该结构有可能将来在以下领域有重要应用：(1)利用其宽带吸收增强的特点，此结构可以应用于需要强的光吸收的研究领域，如： 光电探测等；(2)与金属的表面等离激元研究类似，利用此结构下石墨烯（或石墨烯微纳结构）在太赫兹和远红外的自由载流子响应也可以激发产生表面等离激元类似的现象，因此全内反射结构可应用于表面等离激元研究；(3)利用此结构下石墨烯与光相互作用增强的特点，进行石墨烯光学性质调控特性的研究，如：拉伸对石墨烯光学性质的改变，电光调制等；(4)将此结构推广到其它二维材料（如氧化石墨烯GO、二硫化钼MoS2、氮化硼BN）或二维材料杂化结构的层数测量及光学性质研究。

致谢

本文得到了国家自然科学基金委、科技部国家重点基础研究发展计划的经费支持。

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Graphene has attracted much attention in the academic and industrial felds because of its compatibility with silicon based semiconductor technology.As a unique two-dimensional atomic crystal material,graphene has excellent mechanical properties,high thermal conductivity and carrier mobility,ultra wideband response spectrum and strong nonlinear optical properties,which makes the graphene have advantage in the feld of emerging optical and optoelectronic devices.A series of new optoelectronic devices based on graphene have been developed with excellent performance and application prospects.In this paper,we introduced optical properties of graphene,the interaction between graphene and light,and the application in photonic and optoelectronic devices in the feld.We also analyzed the structure and characteristics of these new graphene-based devices. We put emphasis on the total internal refection structure,which enhances the interaction between graphene and light.At the same time,we discussed the polarization dependent properties of graphene under the total internal refection structure,and its application in optical sensing, optical storage and so on with the polarization dependent properties,as well as important discoveries in cell sensing aspects.Finally,the optical properties of graphene and its applications are summarized and prospected.

The optical properties of Graphene and its application

Jiang Xiao-Qiang,Liu Zhi-Bo,Tian Jian-Guo
The Key Laboratory of Weak Light Nonlinear Photonics,Ministry of Education, Teda Applied Physics Institute and School of Physics,Nankai University,Tianjin 300071

graphene,photoelectric detection;total internal refection;polarization-dependent absorption;optical sensor

O43

A

10.13725/j.cnki.pip.2017.01.003

Received date:2016-11-17

*E-mail:rainingstar@nankai.edu.cn

1000-0542(2017)01-0022-15 22