不同核材料与二氧化锆陶瓷树脂粘接耐久性的研究

罗新宇孟翔峰

1.南京市口腔医院·南京大学医学院附属口腔医院修复科，南京 210008；

2.无锡牙博士口腔门诊部，无锡 214000

不同核材料与二氧化锆陶瓷树脂粘接耐久性的研究

罗新宇1,2孟翔峰1

1.南京市口腔医院·南京大学医学院附属口腔医院修复科，南京 210008；

2.无锡牙博士口腔门诊部，无锡 214000

目的 研究不同类型核材料与二氧化锆陶瓷树脂间的粘接强度及耐久性。方法 二氧化锆陶瓷盘经研磨后通过2种自粘接型树脂水门汀（Clearfil SA Luting和RelyX U100）与不同核材料包括流动型复合树脂核材料、充填型复合树脂、钴铬合金以及牙本质进行粘接，组成个8实验组。每个实验组再分成2个亚组，分别接受0、10 000次冷热循环后进行剪切粘接强度测试。结果 核材料、树脂水门汀材料及老化条件均会对粘接强度产生明显影响（P＜0.001）。冷热循环后，只有Clearfi l SA Luting与钴铬合金的粘接强度没有明显降低（P＞0.05），并高于其余各核材料组（P＜0.05）；Clearfi l SA Luting与钴铬合金、流动型复合树脂核材料及充填型复合树脂间的粘接强度均明显高于RelyX U100相对应的粘接强度（P＜0.05），而Clearfi l SA Luting和RelyX U100与牙本质间的粘接强度的差异无统计学意义（P＞0.05）。结论 不同类型核材料和树脂水门汀材料能够对二氧化锆陶瓷树脂粘接耐久性产生明显影响。

二氧化锆陶瓷； 核材料； 自粘接型树脂水门汀； 粘接耐久性

致密烧结二氧化锆陶瓷因其极佳的生物相容性、优良的机械性能等多个优点被广泛用于冠桥修复。自粘接型树脂水门汀材料操作方便，且含有酸性单体成分，能够与牙体组织和二氧化锆陶瓷表面产生一定的化学性粘接，已常规应用于二氧化锆全瓷修复体的树脂粘接[1]。但是与二氧化锆修复体进行树脂粘接的基牙，不仅仅是牙体组织，还有各种用于基牙外形恢复的核材料如复合树脂材料（充填型及流动型）、钴铬合金材料等等。不同核材料与二氧化锆陶瓷在弹性模量上的差异，以及不同核材料与自粘接型树脂水门汀间粘接强度及粘接耐久性上的差异也许会对二氧化锆陶瓷树脂粘接耐久性产生影响。本文通过研究不同类型核材料与二氧化锆陶瓷树脂间的粘接强度及耐久性，为合理选择有利于树脂粘接的基牙核材料提供临床参考。

1 材料和方法

1.1 材料和设备

4种核材料：人牙本质、钴铬合金（BEGO公司，德国），充填型复合树脂Valux Plus（3M ESPE公司，德国），流动型复合树脂核材料Luxa Core（DMG公司，德国）；二氧化锆陶瓷Zirconia（Tosoh公司，日本）；2种自粘接型树脂水门汀：Clearfi l SA Luting（Kuraray Noritake Dental公司，日本），RelyX U100（3M ESPE公司，德国）。LED光固化灯（Bluephase C8型，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）；冷热循环仪（TC501型，苏州威尔实验用品有限公司），万能实验机（Synergie 100型，MTS公司，美国），体视显微镜（SMZ1500型，Nikon公司，日本）及配套软件Match-3D software（KEYENCE公司，日本）。1.2 二氧化锆陶瓷试件的准备

二氧化锆陶瓷试件为成品二氧化锆陶瓷盘128枚（直径6 mm，厚度2 mm），粘接面使用400、600、800目碳化硅砂纸研磨，研磨后的试件在纯净水中超声清洗30 s后，水洗，吹干待用。

1.3 核材料试件准备

人牙本质试件的准备：选择离体完整无龋第三磨牙（离体牙均为符合拔牙适应证而拔除的完整牙齿，经患者同意应用于本研究，并已获南京市口腔医院伦理委员会审查批准），以慢速切割机在水冷却条件下切除冠三分之一，暴露牙本质表面。

钴铬合金试件的准备：通过包埋法离心铸造32个钴铬合金盘（直径10 mm，厚度2 mm）。

复合树脂试件的准备：根据厂家说明，将混合均匀的2种复合树脂核材料加入到内径为10 mm、高2 mm的有机玻璃圈内，玻璃圈上、下方分别放置一层聚酯薄膜，避免上下表面形成气泡，然后用玻璃板轻压挤出多余的复合树脂材料，采用LED光固化灯紧贴试件聚酯薄膜表面对双面照射20 s（光固化灯的灯头直径与有机玻璃圈的内径相匹配）。于37 ℃下避光干燥保存24 h后待用。

4种核材料分别制作试件32个，粘接面使用400、600、800目碳化硅砂纸研磨，研磨后的试件在纯净水中超声清洗30 s后，水洗，吹干待用。

1.4 剪切实验试件的准备

4种核材料分别通过2种自粘接型树脂水门汀与二氧化锆陶瓷盘进行粘接，形成8个实验组，每组16个试件。剪切实验试件的制备参照以往的研究[2-3]，在每个核材料试件表面粘贴带有4 mm直径圆孔的不透明胶带，胶带厚度为50 μm，将圆孔内填满树脂水门汀后，将二氧化锆陶瓷盘按压在圆孔上，挤出多余的水门汀，并使用小毛刷将其清除，再以LED光固化灯从陶瓷盘的4个方向各照射10 s，光照射后的剪切实验试件置于37 ℃蒸馏水中避光储存24 h。每个实验组制作16个剪切实验试件，再按照老化条件分为两组，每组8枚：一组直接接受剪切粘接强度测量，另一组在10 000次冷热循环后再接受剪切强度测量。设定的冷热循环条件：试件在5 ℃和55 ℃水浴箱中分别浸泡60 s为冷热循环1次。

1.5 剪切粘接强度的测量

按照以往研究[2-3]所描述的剪切测试方法，通过α-氰基丙烯酸乙酯将试件黏固于剪切实验器具上，安装于万能实验机上，将试件粘接界面调整至与加载头紧密贴合，从而保证加载头尽可能地接近粘接界面。通过剪切实验模式，对树脂柱与陶瓷的粘接界面进行加载，加载速度为0.5 mm·min-1，直至粘接界面断裂，测试精度为0.01 MPa。剪切粘接强度（MPa）=剪切压力（N）/粘接面积（mm2）。

使用20倍体视显微镜对试件的断裂模式进行观察。断裂模式分为4类：A，核材料和树脂水门汀间界面断裂；B，二氧化锆和树脂水门汀界面断裂；C，核材料的内聚断裂；D，混合断裂包括界面及水门汀内聚断裂。

1.6 统计学分析

采用SPSS 16.0软件包进行统计学分析。使用多因素方差分析对核材料、树脂水门汀和冷热循环条件等主要影响因素及其相互间的交互作用进行分析；对冷热循环前后粘接强度的比较采用单因素方差分析及多重比较，对每种核材料冷热循环前后粘接强度的比较采用独立样本t检验，检验水准为α=0.05。

2 结果

所有实验组冷热循环前后的剪切粘接强度平均值及标准差见表1。多因素方差分析结果显示，核材料、树脂水门汀和冷热循环条件等主因，及其相互间的交互作用均会对二氧化锆陶瓷粘接强度产生影响（P＜0.001）。冷热循环前，RelyX U100和Clearfi l SA Luting与充填型复合树脂、流动型复合树脂核材料及钴铬合金的粘接强度均显著高于它们与牙本质的粘接强度，Clearfi l SA Luting与钴铬合金的粘接强度明显高于其他各组的粘接强度（P＜0.05）。冷热循环后，只有Clearfi l SA Luting与钴铬合金的粘接强度无明显降低（P＞0.05），并高于其余各组（P＜0.05）；Clearfi l SA Luting与钴铬合金、流动型复合树脂核材料及充填型复合树脂间的粘接强度均显著高于RelyX U100相对应的粘接强度（P＜0.05），而2种水门汀与牙本质间的粘接强度无明显差异（P＞0.05）。

表 1 剪切粘接强度测量结果Tab 1 Results of shear bond strength MPa

冷热循环前后试件断裂模式的计数统计见表2。冷热循环后，2种自粘接型树脂水门汀材料与复合树脂类核材料间的陶瓷试件断裂主要为B类断裂模式，而与牙本质及钴铬合金间主要为A类断裂模式。

表 2 试件断裂模式计数Tab 2 The count of bond failure type

3 讨论

目前剪切实验是测试二氧化锆陶瓷树脂粘接强度的有效方法。本课题组在前期研究[2-4]中发现，采用粘接面积12.56 mm2的试件，在冷热循环10 000次的老化实验条件后，能够反映出实验设定的各因素对二氧化锆陶瓷树脂粘接耐久性的影响。本研究采用同样的实验方法和条件，以客观反映不同树脂水门汀和核材料及老化条件对粘接耐久性的影响。

目前临床推荐使用含有磷酸酯类单体的自粘接型树脂水门汀粘接二氧化锆全瓷修复体，因为磷酸酯类单体可以水解形成羟基，能与二氧化锆陶瓷表面的羟基产生缩合反应形成一定的化学键结合，例如-P-O-Zr-；但是酸性树脂单体与二氧化锆陶瓷间化学键结合如-P-O-Zr-是不稳定的，易受到水的侵袭而劣化[5]。景页等[2]研究显示，不同自粘接型树脂水门汀与二氧化锆陶瓷间的粘接耐久能力存在明显差异，这在很大程度上取决于自粘接树脂水门汀材料自身的理化性能和含有的酸性单体成分。本研究使用的Clearfi l SA Luting含有10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯（10-metracryloyloxdecyl dyhidrogen phosphate），而RelyX U100含有甲基丙烯酸磷酸酯（methacrylated phosphoric ester），二者在老化条件下，除了粘接二氧化锆陶瓷与牙本质组间无明显差异外，在粘接其他3种核材料与二氧化锆陶瓷组间均出现了显著差异。研究[6]显示，自粘接型树脂水门汀与牙本质间缺乏混合层和树脂突等机械固位元素，因此在老化实验后，2种自粘接型树脂水门汀试件的粘接强度不足1 MPa，断裂主要出现在牙本质与树脂水门汀间的断裂界面，这导致2种自粘接型水门汀间没有明显差异。但是在其他核材料中，Clearfi l SA Luting的表现要明显优于RelyX U100。酸性树脂单体自身是一种亲水性的树脂单体，其所含磷酸酯基团的水解稳定性可以随着下列顺序而增加：二烷基磷酸酯＜三烷基磷酸酯＜单烷基磷酸酯，同时磷酸酯类树脂单体中如果有较长的烯链也能够增加水解稳定性[7]。本研究结果进一步证实了自粘接型树脂水门汀在功能成分上的差异能影响其与二氧化锆陶瓷间的粘接耐久性。

本研究结果显示，除了自粘接型树脂水门汀是显著的影响因素外，核材料也是影响老化进度的重要因素。RelyX U100在老化实验过程中，4种核材料的差异并不明显，均不足1 MPa，但是Clearfi l SA Luting与4种核材料间的粘接性在老化过程中产生了一定的差异，其中2种类型复合树脂核材料间的差异无统计学意义，其耐久能力明显优于牙本质，但远远低于钴铬合金。这提示除了树脂水门汀与二氧化锆陶瓷间界面的稳定性外，核材料在老化条件下物理机械变化以及其与树脂水门汀间的粘接界面稳定性也能够直接影响二氧化锆的树脂粘接。Clearfil SA Luting与牙本质间耐久性的不足可能是因为牙本质与自粘接型树脂水门汀缺乏实在的机械固位，而Clearfil SA Luting与2种复合树脂核材料间的耐久能力衰减，也许可以归结为复合树脂在冷热循环下过大的冷热膨胀系数对树脂水门汀黏固层产生了显著影响，进而影响到容易出现老化的二氧化锆陶瓷树脂粘接界面，造成了其更快的老化。这也可以通过Clearfil SA Luting与2种复合树脂核材料间试件的断裂模式来解释，因为其断裂主要出现在二氧化锆陶瓷树脂粘接界面。钴铬合金为贱金属，其表面能形成薄层氧化膜，与Clearfil SA Luting中的10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯能够形成更稳定的化学键结合，其界面的稳定性结合金属材料在冷热循环条件下的尺寸稳定性，保证了整个二氧化锆陶瓷树脂粘接界面及树脂水门汀中间层的稳定，从而使其粘接强度没有出现明显变化。

在本研究中，除了树脂水门汀材料外，不同类型核材料也能够对陶瓷树脂粘接耐久性产生显著影响。在牙体缺损进行二氧化锆全瓷修复时，建议选择钴铬合金作为核材料，也许更能够保证其树脂粘接界面的稳定性，同时基牙的牙本质表面应该使用自酸蚀树脂粘接预处理步骤，以提高其与自粘接型树脂水门汀间的粘接强度。

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（本文编辑 吴爱华）

Research on bond durability among different core materials and zirconia ceramic cemented by self-adhesive resin cements

Luo Xinyu1,2, Meng Xiangfeng1. (1. Dept. of Prosthodontics, Nanjing Stomatological Hospital, The Affi liated Stomatological Hospital, Medical School of Nanjing University, Nanjing 210008, China; 2. Wuxi Yaboshi Dental Clinic, Wuxi 214000, China) Supported by: The National Natural Science Foundation of China (81470781); Jiangsu Province Natural Science Foundation of China (BK20141082).

Objective This research estimated shear bond durability of zirconia and different substrates cemented by two self-adhesive resin cements (Clearfi l SA Luting and RelyX U100) before and after aging conditioning. Methods Machined zirconia ceramic discs were cemented with four kinds of core material (cobalt-chromium alloy, fl owable composite resin core material, packable composite resin, and dentin) with two self-adhesive resin cements (Clearfi l SA Luting and RelyX U100). All specimens were divided into eight test groups, and each test group was divided into two subgroups. Each subgroup was subjected to shear test before and after 10 000 thermal cycles. Results All factors (core materials, cements, and thermal cycle) signifi cantly infl uenced bond durability of zirconia ceramic (P＜0.00 1). After 10 000 thermal cycles, signifi cant decrease was not observed in shear bond strength of cobalt-chromium alloy luted with Clearfi l SA Luting (P＞0.05); observed shear bond strength was signifi cantly higher than those of other substrates (P＜0.05). Signifi cantly higher shear bond strength was noted in Clearfi l SA Luting luted with cobalt-chromium alloy, fl owable composite resin core material, and packable composite resin than that of RelyX U100 (P＜0.05). However, signifi cant difference was not observed in shear bond strength of dentin luted with Clearfi l SA Luting and RelyX U100 (P＞0.05). Conclusion Different core materials and self-adhesive resin cements can signifi cantly affect bond durability of zirconia ceramic.

zirconia; core material; self-adhesive resin cement; bond durability

R 780.1

A

10.7518/hxkq.2017.01.014

2016-07-25；

2016-10-08

国家自然科学基金（81470781）；江苏省自然科学基金（BK20141082）

罗新宇，主治医师，硕士，E-mail：rtyfghvbn202@163.com

孟翔峰，副主任医师，博士，E-mail：mengsoar@nju.edu. cn

Correspondence: Meng Xiangfeng, E-mail: mengsoar@nju.edu.cn.