水热合成方沸石的研究

蔡坤川+++李艳+++景镇子

摘 要：本研究采用分析纯的化学品为原料，利用水热合成技术，研究不同原料比，不同反应温度，不同反应时间对方沸石合成的影响，得到合成方沸石的最优条件，并对该条件下合成的方沸石样品进行形貌表征，热分析表征。

关键词：方沸石；铯沸石；水热合成

1 概述

方沸石的理想组成为NaAlSi2O6·H2O，是一种常见的类长石矿物，具有高水热稳定性、高选择性和良好的离子交换性[1]。方沸石与铯沸石同被归类为沸石族，从结构和化学组成上看，方沸石与铯沸石构成类质同构系列，天然存在的铯沸石常与方沸石共生[2][3]，表现为Cs+Na+H2O之间的相互取代。从铯沸石和方沸石地质演变上看，二者也有密切关系[4][5]，高温的早期原生铯沸石，随着熔体温度的降低，会向方沸石转化，最终演变成粘土矿物。由于方沸石与铯沸石在结构与组成上的相似性以及可以相互转化的关系，研究方沸石的水热合成对研究铯沸石的合成有着重要意义。此外，天然铯沸石被认为是方沸石与铯沸石的固溶体，而并非只含铯元素的理想的铯沸石[6]，而目前人们尚不能将方沸石与铯沸石进行明显的区分，因此，本研究对方沸石的合成进行分析与表征，一方面为铯沸石合成研究提供理论基础，另一方面为区分方沸石和铯沸石结晶性质提供理论依据。

2 实验部分

2.1 实验材料

无定形二氧化硅（AR）；氢氧化钠（AR）；铝粉（AR）；去离子水。

2.2 样品制备

称取一定量氢氧化钠，溶于30ml去离子水中，制成相应浓度的氢氧化钠溶液，按照不同配比分别称取一定量无定形二氧化硅及铝粉，溶于氢氧化钠溶液中，调节原料中钠铝比1：1～6：1，铝硅比1：1～1：4，得到相应原料溶液。将其转移入聚四氟乙烯内衬中，组装好水热反应釜，将反应釜置于烘箱中，在不同温度（100～220℃）下水热处理一定时间（0.5～72h）。将所得产物真空抽滤，用去离子水洗涤3次，置于80℃烘箱中干燥24h，即得所需样品。

2.3 样品表征

X射线衍射分析（Rigaku Ultima IV，Cu，30mA，40KV，2θ为10°～55°）；傅立叶变变红外光谱分析（EQUINOX-55，测试范围为4000cm-1～400cm-1）；X射线荧光光谱分析（SRS3400型）；同步热分析（TA Q600）；场发射环境扫描电镜（FEI Quanta 200FEG，加速电压为500V-30kV）。

3 结果与讨论

3.1 方沸石的制备

3.1.1 Na/Al对方沸石合成的影响

方沸石（Analcime）的理想组成为NaAlSi2O6·H2O，理论Na/Al/Si为1：1：2，为研究钠铝比（Na/Al）对方沸石合成的影响，固定Al/Si为1：2，改变Na/Al为1：1～6：1，将不同配比的原料溶液置于200℃下反应12h，得到该组样品。不同Na/Al原料制得样品的XRD图谱见图1，红外图谱见图2。

从图1可以看出，当钠铝比为化学计量比1：1时，产物XRD图谱未见明显衍射峰，为非晶态物质；当原料中钠铝比增加到2：1及3：1时，样品的XRD图谱中出现较强的方沸石结晶衍射峰，与此同时可观察到十分微弱的八面沸石衍射峰；随着钠铝比继续增大，八面沸石的衍射峰逐渐增强，方沸石的衍射峰逐渐减弱；当原料中钠铝比增大到6：1时，方沸石的衍射峰几乎完全消失，产物中只观察到八面沸石晶体。

图2结合图1进行分析，Na/Al为1：1的样品为含结构水的二氧化硅，在3500cm-1附近的宽峰表现为结构水的振动吸收峰，1000cm-1及720cm-1附近分别为二氧化硅中Si-O的伸缩振动及Si-O-Si的彎曲振动吸收峰。随着Na/Al升高，原料配比为2：1及3：1的样品的主要为方沸石伴随少量八面沸石的杂质，样品在1000cm-1附近的振动吸收峰明显增强，而原料配比为4：1、5：1的样品主要表现为八面沸石伴随少量方沸石杂质，6：1的样品几乎为纯的八面沸石，这三个样品在1000cm-1附近的振动吸收峰要弱得多。所以在Na/Al为2：1及3：1可水热生成较纯的结晶性良好的方沸石晶体，从反应动力学角度考虑，为了保证反应快速充分地进行，选择Na/Al为3：1的配比进行以下的实验。

3.1.2 Al/Si对方沸石合成的影响

在Na/Al为3：1的条件下，改变Al/Si为1：1～1：4，将配置好的原料溶液置于200℃水热处理12h，得到该组样品。不同Al/Si原料制得样品的XRD图谱见图3，红外图谱见图4。

由图3可以看出原料铝硅比为1：4和1：3的样品均生成了较纯的结晶性好的方沸石晶相，且二者在衍射峰强上没有明显区别，说明二者结晶度均较高；原料铝硅比为1：2的样品，生成了方沸石晶相，并观察到有八面沸石的衍射峰；原料铝硅比为1：1的样品的XRD图谱中只观察到方钠石晶相。

图4结合图3进行分析，Al/Si为1：1的样品为方钠石晶体，此原料配比氢氧化钠过量，结构中存在碱性的羟基，表现为3649cm-1处的振动吸收峰，且方钠石的结构振动表现为735cm-1、709cm-1、664 cm-1处的振动吸收峰。Al/Si为1：3及1：4的样品为纯的方沸石晶体，其结构振动主要表现为919cm-1、767cm-1、625cm-1处的吸收振动峰。Al/Si为1：2的样品为方沸石与少量八面沸石的混合物，其红外图谱除了方沸石的结构振动吸收峰以外，可见八面沸石结构684 cm-1及568cm-1处的振动吸收峰。所以原料中铝硅配比为1：3和1：4的样品均生成纯的结晶性良好的方沸石，而对于1：4的样品，由于硅的量的增多，可能有剩余，因此选用3：1：3的原料配比进行后续实验。

3.1.3 水热温度对方沸石合成的影响

原料钠铝硅比为3：1：3，将配制好的原料置于不同温度的烘箱中水热处理12h，得到该组样品。不同反应温度制得样品的XRD图谱见图5。

从图5可以看出在100℃的温度下得到的样品的XRD图谱未见明显结晶峰，而是非晶态的馒头峰，说明此温度下未能生成方沸石晶体；在120℃的温度下得到的样品的XRD图谱中可见微弱而不明显的结晶峰，该温度下开始结晶，但并非方沸石晶体可能是某些低温中间态的产物；随着反应温度增加到140℃，开始生成方沸石晶体，此时样品结晶尚未完全；随着反应温度的升高，衍射峰逐渐增强，样品结晶度逐渐提高，当温度达到180℃后，继续升高温度，衍射峰强度变化不明显，仅有200℃样品峰强略高于180℃及220℃样品，说明样品在180℃的反应温度下基本结晶完全，随温度升高，样品结晶性未见明显变化。

3.1.4 水热时间对方沸石合成的影响

原料钠铝硅比为3：1：3，将配制好的原料置于200℃的烘箱中水热处理不同的时间，得到该组样品。不同反应时间所制得样品的XRD图谱见图6。

从图6可以看出，反应时间为0.5h的样品的XRD图谱呈馒头峰，说明0.5h时原料尚未发生反应生成方沸石晶体，当反应时间为1h时即已生成方沸石晶相，此时样品衍射峰较弱，说明此时生成的方沸石量少且结晶性较差；反应时间达2h时，样品衍生峰增强，方沸石晶体不断生成且样品结晶性变好，并且随着反应时间延长，样品衍射峰逐渐增强；当反应时间长达12h时，样品衍射峰达到最强，此后随着时间延长，衍射峰强度基本不变，说明12h时样品已基本结晶完全。

3.2 方沸石的表征

通过以上研究得出最佳的方沸石合成条件为，原料钠铝硅比为3：1：3，反应温度为200℃，反应时间为12h。利用SEM-EDS对该方沸石样品的微观形貌及微区元素组成进行分析，得到如图7所示的结果。该样品中方沸石颗粒多呈5～20？滋m的小球状，其EDS元素分析基本符合理想的化学计量比。

进一步采用X射线荧光光谱分析对该条件制得的方沸石样品的化学组成进行半定量分析，得到数据结果如表1所示，实验所得结果为质量百分比，换算成原子比基本满足理想化学计量组成，Na：Al：Si：O接近1：1：2：6。

对该方沸石样品进行同步热分析，所得TG-DSC结果如图8所示。实验探索了从室温到1000℃下樣品的质量变化及热流量，在该温度范围内方沸石样品的失重约为9%，主要发生在200～400℃，热流量曲线在此区间内表现为明显的吸热峰，为此温度区间内方沸石脱去结晶水的吸收峰。

4 结束语

（1）原料钠铝硅比为3：1：3时，水热温度高于180℃，水热时间大于12h的条件下，均可以生成纯度较高的方沸石晶体。（2）对在最优条件下合成的方沸石进行表征，即钠铝硅比为3：1：3，水热温度为200℃，水热时间为12h条件下反应的方沸石，样品颗粒多为5～20？滋m小球状，其化学组成基本符合理想的含有结晶水的方沸石晶相，并且该方沸石样品的热性能稳定，表现为在200～400℃范围内仅脱去质量分数为9%的结构水。

参考文献

[1]Y. Yokomori， S. Idaka， The crystal structure of analcime. Microporous Mesoporous Material，1998，21：365-370.

[2]R. E. Newnham. Crystal structure and optical properties of pollucite. American Mineralogist，1967，52：1515-1518.

[3]R. M. Beger. The crystal structure and chemical composition of pollucite. Zeitschrift für Kristallographie，1969，129：280-302.

[4]C. M. B. Line， M. T. Dove， K. S. Knight et al. The low-temperature behaviour of analcime. I. High resolution neutron powder diffraction. Mineralogical Magazine，1996，60：499-507.

[5]G. Ferraris， D. W. Jones， J. Yerkess. A neutron-diffraction study of the crystal structure of analcime， NaAlSi2O6·H2O. Zeitschrift für Kristallographie，1972，135：240-252.

[6]M. Lagache， New experimental data on the stability of the pollucite-analcime series： application to natural assemblages. European Journal of Mineralogy，1995，7：319-323.