双水相三元络合物萃取光度法测定废水中痕量银

丁宗庆，吴承明

（汉江师范学院生物化学与环境工程系，湖北 十堰 442000）

双水相三元络合物萃取光度法测定废水中痕量银

丁宗庆，吴承明

（汉江师范学院生物化学与环境工程系，湖北 十堰 442000）

本文研究了聚乙二醇2000-硫酸铵双水相体系对银-碘-结晶紫三元络合物的萃取性能，建立了双水相三元络合物萃取光度法测定银的新方法。对双水相体系中聚乙二醇、硫酸铵和络合剂的用量及溶液酸度进行了优化，考察了共存离子对Ag(Ⅰ)测定的影响。最佳实验条件下，方法的线性范围为10.0～700 μg·L-1(r=0.9998)，检出限2.8μg·L-1，加标回收率在97.5%～104.0%之间，相对标准偏差在2.4%～3.3%之间。方法已成功应用于工业废水分析。

双水相萃取；三元络合物；分光光度法；银；废水

银具有良好的导电性、导热性和抑菌性，作为一种贵金属，银及其化合物广泛应用于电子、化工、冶金、材料和医药等领域，是现代社会不可或缺的重要原材料之一。银的大量开采和使用会导致环境水体中的银含量增加，而银的过量摄入会引起人体多器官病变。准确、灵敏地测定废水中的银，对保障人体健康、资源综合利用等有重要意义。银的测定方法主要有分光光度法[1]、原子吸收法[2]、化学发光法[3]、电分析法[4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[5]等。环境中的银多处于痕量水平，且基体复杂，直接分光光度法的灵敏度和选择性难以满足要求，其它方法则需要大型昂贵的仪器。若对样品中的银进行分离富集，则可用分光光度法进行测定。双水相萃取是近年来发展起来的一种绿色、高效的分离富集方法，它利用高聚物水溶液在无机盐的作用下分为两相，并能选择性地萃取特定物质的性质，对目标物进行分离富集，已应用于重金属离子[6]、天然产物[7]和抗生素[8]的分离，尚未有分离富集银的报道。实验发现，聚乙二醇2000和硫酸铵形成的双水相体系，可将溶液中银-碘-结晶紫三元络合物萃取分离，据此建立了双水相三元络合物萃取光度法测定废水中痕量银的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UV-6100紫外可见分光光度计，TDL-5A型电动离心机，BSA224S电子天平。

硝酸银，聚乙二醇2000，碘化钾，结晶紫，硫酸，硫酸铵，硫酸钠，氯化铵，氯化钠，碳酸钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠（均为分析纯）。实验用水为超纯水。

1.2 溶液配制

Ag(Ⅰ)标准储备溶液1000mg·L-1：准确称取0.1575g硝酸银，溶解定容于100mL容量瓶中。

Ag(Ⅰ)标准工作溶液：将上述储备液用水逐级稀释成含Ag(Ⅰ)为200μg·L-1的溶液。

50mg·L-1结晶紫溶液；40.0g·L-1的KI溶液；30%聚乙二醇2000溶液(m/m)；0.5mol·L-1硫酸。

1.3 实验方法

在25mL具塞离心管中加入20.00mL的Ag(Ⅰ)标准溶液或处理过的样品溶液，依次加入0.8mL硫酸溶液、1.0mL的KI溶液、0.8mL结晶紫溶液，摇匀，再加入6.0mL聚乙二醇2000溶液，摇匀后加入6.0g固体硫酸铵，振荡使盐溶解，溶液开始变浑浊。将离心管置于离心机中以4000r·min-1转速离心3min，高聚物相浮于上层和水相分离。用滴管将上层富集液转移至1cm·(0.5mL)-1的微量比色皿中，以试剂空白为参比，491nm处测定吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

在420～700nm范围内以水为参比分别扫描了萃取后三元络合物和试剂空白的吸收曲线（图1）。由图1可知，三元络合物的吸收峰比试剂空白蓝移了96nm，二者区分度明显，两条曲线吸光度差值最大处位于491nm，因此实验选择491nm为测定波长。

图1 吸收曲线Fig.1 Absorption spectra

2.2 反应介质

银-碘-结晶紫的络合反应需在酸性环境下进行。改变0.5mol·L-1硫酸溶液的用量进行实验，结果表明，其用量在0.6～1.2mL范围内萃取相吸光度值最大且稳定，实验选择0.5mol·L-1硫酸用量为0.8mL。

2.3 试剂用量

分别改变碘化钾、结晶紫溶液的用量进行实验，考察其对萃取液吸光度值的影响。结果表明，40.0g·L-1碘化钾溶液用量在0.8～1.4mL范围内吸光度值最大，继续增大其用量，吸光度值开始降低。50mg·L-1结晶紫溶液用量在0.2～0.8mL范围时，吸光度值逐渐增大，超过0.8mL时吸光度值逐渐降低。实验选择加入40.0g·L-1碘化钾溶液1.0mL，50mg·L-1结晶紫溶液0.8mL。

2.4 萃取剂用量

考察了30% (m/m) 聚乙二醇2000溶液用量对萃取液吸光度值的影响。其用量小于4.5mL时分相困难，上层富集液量少，不易转移测定；用量在4.5～6.5mL时分相明显，富集液易取出测定，吸光度值高；用量超过6.5mL后，由于富集液体积增大，降低了三元络合物在富集相中的浓度，吸光度值明显降低。实验选择加入30% (m/m) 聚乙二醇2000溶液6.0mL。

2.5 盐的选择及用量

考察了硫酸铵、硫酸钠、氯化铵、氯化钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等常见盐对双水相萃取的影响，在实验条件下，硫酸铵、硫酸钠和磷酸氢二钠均能使聚乙二醇分层。加入相同量的上述3种盐进行实验，使用硫酸铵的体系分相清晰且吸光度值最大，实验选择加入硫酸铵作为析相盐。硫酸铵用量小于4.0g溶液不分相，用量在4.0～6.0g范围内聚乙二醇相开始析出，用量为6.0g时吸光度值最大，继续增加硫酸铵用量，吸光度值无明显变化。实验选择加入固体硫酸铵6.0g。

2.6 干扰离子的影响

实验考察了常见干扰离子对100μg·L-1的Ag(Ⅰ)测定的影响，允许相对误差不大于±5%时，下列倍数的离子不干扰测定：5000倍的Na+、K+、NH+、Ac-、SO2-；3000倍的Mg2+、Zn2+、Cl-、Br-、PO3-；4441000倍 的Ca2+、Mn2+、Al3+、NO3-；500倍 的 Fe2+、Cd2+、Co2+、EDTA；100倍的Mo(Ⅵ)、Hg2+、Sn2+；50倍的Fe3+、Cu2+、Cr(Ⅵ)。体系中加入0.5mg EDTA和5mg 抗坏血酸，可使Fe3+、Cu2+、Cr(Ⅵ)的允许量提高到200倍，可见本法具有良好的选择性。

2.7 线性范围及检出限

按照实验方法配制系列质量浓度的Ag(Ⅰ)标准溶液进行测定，Ag(Ⅰ)的质量浓度在10.0～700μg·L-1范围内与萃取液吸光度值呈良好的线性关系，标准曲线方程：A=0.0063+0.00185ρ (μg·L-1)，线性相关系数r=0.9998。以7次空白实验测定值标准偏差的3倍除以标准曲线斜率的方法计算得到检出限为2.8μg·L-1。分别对50.0μg·L-1和500μg·L-1的Ag(Ⅰ)标准溶液平行测定11次，相对标准偏差RSD分别为1.8%和2.3%。

2.8 样品测定

采集工业废水、城市污水处理厂入水等水样，用滤纸过滤除去悬浮物，滤液pH值调至6～7，按实验方法测定萃取液吸光度值，由标准曲线方程计算样品中Ag(Ⅰ)的质量浓度，同时做加标回收实验，并与火焰原子吸收光度法测定结果进行比较，结果见表1。由表1可见，方法的加标回收率在97.5%～104.0%之间，RSD在2.4%～3.3%之间，结果满意。

表1 样品测定结果（n=6） /μ g·L-1Tab.1 Analytical results of samples (n=6)

3 结论

利用高聚物双水相萃取银-碘-结晶紫三元络合物，将Ag(Ⅰ)从复杂基质中分离并富集，提高了直接分光光度法的灵敏度和选择性，方法简便快速，不使用大型昂贵仪器，结果的准确度和精密度均满足定量要求，实际样品测定结果与原子吸收法一致。使用难挥发且无毒的聚乙二醇2000为萃取剂，环境友好，在工业分析、环境监测领域有应用价值。

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Determination of Trace Silver in Wastewater by Spectrophotometry Connected Ternary Complex Aqueous Two-Phase Extraction

DING Zongqing, WU Chengming
(Department of Biology, Chemistry and Environmental Engineering, Hanjiang Normal University, Shiyan 442000, China)

A procedure for the determination of silver by spectrophotometry was developed after the silver iodine-crystal violet ternary complex was extracted by a two-aqueous phase system formed by polyethylene glycol and ammonium sulphate. Amounts of polyethylene glycol solution, ammonium sulphate, complexing agent solution and the acidity of the system were optimized. The interference effects of various coexistent ions were studied. Under the optimum conditions, a good linear relationship was obtained in the range of 10.0～700μg/L of the silver (r=0.9997), the detection limits was 2.8μg/L. The recoveries fell in the range was 97.5%～104.0% and the relative standard deviations were between 2.4% ～3.3%. This method had been applied for the determination of silver in industrial wastewater with satisfactory results.

aqueous two-phase extraction; ternary complex; spectrophotometry; silver; wastewater

O 657.32

A

1671-9905(2017)01-0029-03

湖北省教育厅科学技术研究项目（Q20126002）

丁宗庆（1979-），男，湖北丹江口市人，副教授，主要从事痕量分析研究，E-mail: dzqyx1979@163.com

2016-11-25