原子荧光光谱法测定萤石中的微量铅

李海，余亚美，刘建军

(河北地勘局唐山实验测试所，河北唐山 063000)

原子荧光光谱法测定萤石中的微量铅

李海，余亚美，刘建军

(河北地勘局唐山实验测试所，河北唐山 063000)

以铁氰化钾–盐酸羟胺体系代替铁氰化钾–草酸体系，建立原子荧光法测定萤石中铅含量的方法。对实验条件进行了优化，在负高压280 V，灯电流65 mA，原子化高度8 mm，还原剂3%硼氢化钾溶液(含0.5%NaOH)，载流4%盐酸的工作条件下，铁氰化钾–盐酸羟胺体系有明显的增感作用。样品中Ca2+含量在4 g／L之内不影响铅的测定，溶解阶段通过高氯酸冒烟赶尽HF排除氟离子的干扰，并加入硫氰酸钠–邻菲罗啉消除铁和铜等离子的干扰。测定铅的线性范围为0～80 ng／L，相关系数r=0.999 6，方法检出限为0.187 μg／L，测定结果的相对标准偏差为0.25%～1.40% (n=12)，加标回收率为97.8%～104.5%。该方法测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果相符。原子荧光光谱法快速准确，基体干扰少，灵敏度高。

原子荧光光度法；铅；铁氰化钾–盐酸羟胺；萤石

萤石粉是我国大宗出口商品，近年来随着各国环保意识的增强和技术壁垒的设置，一些矿石输入如日本、韩国等对铅含量有严格的规定，铅含量在萤石粉出口时已经成为一项重要指标。铅含量的测定有火焰原子吸收法［1–2］、电化学法［3］、ICP法［4–5］等。萤石中高含量的钙和氟离子以及超痕量的铅使上述方法操作繁琐，基体干扰大，灵敏度低。原子荧光光度法是发展较快的一种痕量分析技术，具有检测限低，基体干扰少等优点，已广泛应用于各类样品中铅的测定［6］。将原子荧光光度法应用于萤石中微量铅的测定未见报道，笔者在前人研究的基础上［6–7］并用铁氰化钾–盐酸羟胺体系代替铁氰化钾–草酸体系，用原子荧光光度法测定萤石中的微量铅。铁氰化钾–盐酸羟胺体系具有明显的增感作用，基体干扰少，灵敏度高，适合于萤石中微量铅的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光度计：AFS–230E型，北京海光仪器公司；

铅双电极空心阴极灯：北京有色金属研究总院；

铅标准储备溶液：1 000 µg／mL(国家钢铁材料测试中心)，使用时逐级稀释成1.000 µg／mL的标准溶液；

硼氢化钾–铁氰化钾溶液：硼氢化钾的质量分数为3%，称取10 g铁氰化钾溶解于水中，加入2 g米糠，搅拌30 min，过滤于500 mL烧杯中，加入2.5 g氢氧化钾溶解后加入15 g硼氢化钾，溶解后用水稀释至标线，现用现配；

盐酸羟胺混合溶液：称取10 g盐酸羟胺，1 g邻菲罗啉，2 g硫氰酸钠，溶于100 mL水中，盐酸羟胺的质量分数为10%；

载流：4%的盐酸。

实验用水为二次去离子水；

实验所用试剂均为分析纯以上。

1.2 仪器工作条件

灯电流：65 mA；光电倍增管负高压：280 V ；原子化器高度：8 mm；载气流量：400 mL／min；读数方式为峰面积，延迟时间为1 s。

1.3 工作曲线绘制

分别吸取铅标准溶液0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，8.00 mL 置于100 mL容量瓶中，用少量水稀释，加入2 mL盐酸(50%)、10 mL盐酸羟胺混合溶液，用去离子水稀释至标线摇匀，配制成质量浓度为0.00，5，10，20，30，40，80 ng／mL的系列铅标准工作溶液。在1.2仪器工作条件下进行检测，绘制标准工作曲线。

1.4 样品处理方法

称取0.100 0～0.400 0 g萤石样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入8 m L王水，置于100℃低温电热板上溶解，待王水较少量时取下，稍凉后加入2 mL氢氟酸继续溶解，待近干时加入高氯酸3 mL，高温消解。待白烟冒尽，取下，加入10 mL 5%盐酸略加热至溶液澄清，用水将样品转移至50 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸羟胺混合溶液，定容，摇匀，待测。

2 结果与讨论

2.1 体系的选择

有研究表明［8–11］，一些常用的氧化剂如H2O2–HC1，K［3Fe(CN)6］体系，加入适宜的酸介质，均能将铅的灵敏度提高到µg／L级。其中灵敏度最高的是HCl–K［3Fe(CN)6］及HCl–亚硝基R盐两个体系。由于亚硝基R盐溶解度较小，且试剂费用高，因此现有的原子荧光光度法测定铅均使用铁氰化钾或铁氰化钾–草酸体系将Pb2+氧化为Pb4+，然后再生成铅烷。但只用铁氰化钾作氧化剂时，可能因为强氧化剂铁氰化钾和强还原剂硼氢化钾激烈反应使检测精密度差；用铁氰化钾–草酸体系时检测精密度较好。但市售草酸极易被铅等重金属污染，导致空白值很高而不能检测。本研究用盐酸羟胺代替草酸测定萤石中铅可达到理想效果。

2.2 酸介质及其用量

在经常使用的各种酸中，只有氢氟酸在较低的浓度下产生干扰，因此应在测定前尽量挥发除去；盐酸、硝酸和硫酸只有在较高的浓度时才抑制信号。其中以盐酸作为介质氢化物生成效率最高［11–14］，因此本研究选择盐酸作为介质。试验了盐酸体积分数在0.2%～3.0%范围内改变时对同一样品荧光度测定的影响，结果见表1。由表1可知，当盐酸的体积分数为1.0%时荧光度最高；盐酸体积分数低于或高于1.0%时，荧光度逐渐降低。因此选择盐酸的体积分数为1.0%。

表1 盐酸的体积分数不同时铅标准溶液的荧光强度

2.3 铁氰化钾及还原剂的浓度

由于在酸性介质中，铁氰化钾中的Fe3+易与Cl–等阴离子生成普鲁士蓝络合物，因此将铁氰化钾直接加入标准溶液和样品溶液中，放置一段时间后会产生蓝色沉淀，影响铅烷的发生效率［6–8］，并且这种物质在酸性条件下会产生剧毒气体，因此本实验选择将铁氰化钾加在还原剂中。

试验考察了铁氰化钾浓度和硼氢化钾浓度对铅含量较高的样品检测结果的影响，结果显示，硼氢化钾体积分数在2%～4%时荧光强度最高且稳定，最终选择硼氢化钾的体积分数为3%。当铁氰化钾的体积分数低于1.5%时，荧光度随体积分数的增加而增加；大于1.5%时荧光强度无明显变化，为使样品氧化完全，实验选择铁氰化钾的体积分数为2%。

2.4 盐酸羟胺的浓度

实验检测了不同浓度盐酸羟胺对检测精密度的影响，结果见表2。由表2可知，未加盐酸羟胺时测定结果的相对标准偏差为2.92%，加入盐酸羟胺后测定结果的精密度提高。当待测液中盐酸羟胺体积分数低于8%时检测精密度提高不明显；当盐酸羟胺体积分数大于8%时，检测精密度较高，因此实验选择待测液中盐酸羟胺体积分数为10%。

表2 盐酸羟胺的体积分数对精密度的影响

2.5 干扰离子及掩蔽剂的影响

2.5.1 萤石中主要元素钙对铅测定的影响

在测定条件下向20 ng／mL 的铅标准溶液中加入干扰元素钙，进行试验，结果见表3

表3 钙含量对铅回收率的影响

结果表明被测试剂中Ca2+含量在4 g／L之内不影响铅的测定，铅的回收率在99.90%～101.5%之间。

2.5.2 氟离子和其它离子的干扰

酸性介质中，低浓度的氟离子会产生干扰，测定前尽量挥发除去，并且最好将样品稀释后再测试，以排除残留氟的干扰。根据文献［8–10］，在掩蔽剂硫氰酸钠–邻菲罗啉(或苯)的存在下，对10 µg／L的铅进行测定，当相对误差在±10%之内时，以下元素不干扰铅的测定：K+，Na+(10 000倍)；Fe3+，Al3+，Ag+，Ni2+，Mg2+(5 000倍)；Cd2+，Cr3+，Zn2+，Co2+(2 000倍)；Cu2+(50倍)。因本实验的测定对象为萤石，上述元素的浓度均低于允许量，因此不经分离可直接测定铅含量。

2.6 线性范围及检出限

对1.3中的系列标准溶液进行测定，以荧光强度(Y)为纵坐标，以铅的质量浓度(X)为横坐标进行线性回归，得回归方程为Y=118.8X+15.88，相关系数r=0.999 6，线性范围为0～100 ng／mL。

交替测定50 ng／mL 铅标准溶液与试剂空白22次，以标准偏差值与标准曲线斜率比值的3倍计算检出限，得方法的检出限为0.187 µg／L。

2.7 精密度及比对试验

对铅含量不同的3种萤石样品（1#～3#）按1.4实验方法处理后，在1.2仪器工作条件下进行多次平行测定，并与ICP–AES测定结果进行比对，结果见表4。由表4可知，该法测定结果与ICP–AES法测定结果相符，测定结果的相对标准偏差为0.25%～1.40%，可见方法的精密度和准确度较高。

表4 精密度及比对试验结果

2.8 回收试验

对2.7中的3种萤石样品进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，加标回收率为97.8%～104.5%，说明方法的准确度较高。

表5 回收试验结果

3 结语

采用原子荧光光谱法测定萤石中微量铅，以铁氰化钾–盐酸羟胺体系代替铁氰化钾–草酸体系，基体干扰少，灵敏度高。该方法操作简单，精密度和准确度能满足痕量分析的要求。

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大连化物所开发超灵敏DPP–IV活性检测技术提供个性化用药新工具

不久前，中国科学院大连化学物理研究所药用资源开发研究组葛广波、杨凌团队研发了一种全新的二肽基肽酶–IV(DPP–IV，CD26)高特异性荧光探针，并将其用于人血及组织中DPP–IV的活性检测以及活细胞和组织层面的目标酶功能成像研究，相关研究成果发表在Biosensors and Bioelectronics上。

DPP–IV是哺乳动物体内分布的一种重要的丝氨酸水解酶，其参与体内多种生物活性多肽(如肠促胰岛素、神经肽、胃泌素释放肽、生长激素释放激素等)的水解进而导致其部分或完全失活。DPP–IV可快速水解胰高血糖素样肽–1(GLP–1)进而影响胰高血糖素的合成与分泌，因此其在糖代谢过程中扮演重要角色，被认为是2型糖尿病治疗的关键靶点。此外，DPP–IV还参与了机体的免疫调节、细胞移行、细胞黏附和细胞凋亡等过程，其表达／功能的异常与肿瘤等多种疾病的发生发展密切相关。因此，建立适用于复杂生物样品中的DPP–IV活性的高效且实用的检测方法对于糖尿病治疗药物的筛选及临床个性化用药，以及DPP–IV表达／功能异常与疾病的关联性研究等具有重要意义。

该工作中，研究者基于DPP–IV的酶催化特性，设计研发了一种全新的高特异性双光子荧光探针底物GP–BAN，并基于该探针开发了利用微孔板高通量检测复杂生物样本中DPP–IV活性的超灵敏检测方法。该方法具有以下优点：(1)特异性高，可直接用于血样、细胞及组织等复杂生物样品中DPP–IV的检测；(2)操作简单且可实现高通量检测，单位测试成本低；(3)检测灵敏度高(可达皮摩尔级)，样品需求量小，如血液样品只需2µL；(4)可通过比率法进行目标酶的活性检测，抗干扰能力强。利用该探针不仅可实现活细胞及活组织中目标酶的精确定位及实时动态检测，还可以血液为酶源开展DPP–IV抑制剂的高通量筛选与表征。上述工作不仅为新药研发及临床DPP–IV抑制剂的个性化用药提供了新的工具，也为后续开发商业化的DPP–IV生化检测试剂盒奠定了工作基础。

上述研究工作得到了国家自然科学基金项目和国家重点基础研究发展计划的支持。

（仪器信息网）

两项检验检疫“国家质量基础的共性技术研究与应用”重点专项在京启动

由中国检验检疫科学研究院（以下简称：中国检科院）牵头承担的国家重点研发计划“国家质量基础的共性技术研究与应用”重点专项、“高频跨境生物多目标高精准检测技术研究”项目和“重要贸易产品快速通关检测技术研究”项目启动会在京召开。总局科技司王越薇副司长、中国21世纪议程管理中心胡建军项目专员、中国检科院陈颖副院长兼总工程师出席并讲话，项目咨询专家组成员以及各课题承担单位的代表共计50余人参加了启动会。

“高频跨境生物多目标高精准检测技术研究”项目分5个子课题，研究经费2 269万元，由中国检科院、中科院微生物所、中国农业大学和深圳检验检疫局动植物检验检疫技术中心等16家单位参加，项目重点围绕高频跨境寄生真菌多基因谱系分型筛查技术、昆虫及媒介生物多目标鉴定技术及系统、病毒细菌的数字PCR等高精准检测技术、真菌细菌活性鉴别方法和溯源方法、跨境生物智能鉴定系统等方面开展关键技术研究；“重要贸易产品快速通关检测技术研究”项目设置了5个子项目，研究经费2 500万元，由中国检科院、湖南省检科院、山东检验检疫局技术中心和广东检验检疫局技术中心等16家单位参与，项目重点围绕新型绿色高选择性前处理技术、多靶标高通量筛查技术、低成本传感芯片技术、基于谱学的现场快速检测技术及装备研发、技术性贸易措施应对检测评价技术等方面开展关键技术研究及仪器研制。

通过两个项目的实施，将有效提升我国在跨境生物筛查鉴定、重要贸易产品快速检测等方面的技术能力和风险防控能力，推动口岸检验检疫相关领域科技进步，在保障国家消费安全和公共安全的同时，促进外贸稳定增长，更好地服务于国家“一带一路”、“自贸区建设”等一系列重大发展战略的实施。

（ 中国分析计量网）

Determination of Trace Lead in Fluorite by Atomic Fluorescence Spectrometry

Li Hai， Yu Yamei， Liu Jianjun
(Tangshan Laboratory of Geologic Prospecting Bureau of Hebei Province，Tangshan 063000，China)

atomic fuorescence spectrometry; lead; potassium ferricyanide hydroxylamine hydrochloride; fuorite

O657.3

：A

：1008–6145(2017)01–0051–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.012

联系人：李海； E-mail: 174385268@qq.com

2016–11–12

AbstracLead in in fluorite was determined by atomic fluorescence method with potassium ferricyanide–hydroxylamine hydrochloride system instead of potassium ferricyanide–oxalic acid. The experiment conditions were optimized. Potassium ferricyanide–hydroxylamine hydrochloride had sensitization significantly under the working conditions with negative high voltagewhich of 280 V，lamp current of 65 mA，the atomic height of 8 mm， 3% potassium borohydride reducing agent solution (containing 0.5% NaOH)，carrying 4% hydrochloric acid. Ca2+which content within 4 g／L did not affect the determination of lead. During the dissolution stage fuoride ions interference was eliminated by adding perchloric acid to drive HF, and the interference of iron and copper were eliminated by adding sodium thiocyanate phenanthroline. The linear range of lead detection was 0–80 ng／L, linear correlation coeffcient was 0.999 6. The detection limit was 0.187 μg／L，the relative deviation of detection results was 0.25%–1.40% (n=12)，the recovery rate was 97.8%–104.5%. The results detected by the method were consistent with those detected by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP–AES). The atomic fuorescence method is fast and accurate, has low interference and high sensitivity.