GC–MS法同时测定聚氨酯塑胶跑道中16种多环芳烃

郑桂璇，陈浩然，李夏蕾

(1.广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515041； 2.广东省汕尾市质量计量监督检测所，广东汕尾 516600)

GC–MS法同时测定聚氨酯塑胶跑道中16种多环芳烃

郑桂璇1，陈浩然1，李夏蕾2

(1.广东省汕头市质量计量监督检测所，广东汕头 515041； 2.广东省汕尾市质量计量监督检测所，广东汕尾 516600)

建立气相色谱–质谱法同时测定聚氨酯塑胶跑道中16种多环芳烃如萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、苯并［b］荧蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1,2,3-cd］芘、1-甲基奈、2-甲基萘的检测方法。样品采用甲苯为提取剂，经超声提取和硅胶柱净化后，用气相色谱–质谱法测定16 种多环芳烃残留量。16种多环芳烃的质量浓度在0.2～10.0 mg／kg范围内与色谱峰面积呈良好的线性，线性相关系数r2＞0.998，检出限为5.0～60.0 μg／kg。回收率为72.4%～101.6%，测定结果的相对标准偏差为0.9%～7.2%(n=6)。该方法准确度高、精密度好，适用于聚氨酯塑胶跑道中多环芳烃多残留检测。

气相色谱–质谱法；塑胶跑道；多环芳烃；超声提取

聚氨酯塑胶跑道又称全天候运动跑道，属于浇注型聚氨基甲酸酯弹性体的一种，具有平整度好、硬度弹性适当、耐磨和抗老化、易于清洁和维护等优点，且能有效降低运动过程中的摔伤率，是国际上公认的最佳全天候室外运动场地坪材料［1］。作为基础体育设施的聚氨酯塑胶跑道广泛应用于各类学校，但由于部分不法厂商违规添加有毒物质、施工环节混乱、质量检测缺乏等诸多因素，造成其存在一定的安全隐患，引起社会广泛的关注。国家标准GB／T 14833–2011《合成材料跑道面层》和GB／T 22517.6–2011《体育场地使用要求及检验方法 第1部分：田径场地》中，仅规定了面层材料中苯、甲苯和二甲苯总和、游离甲苯二异氰酸酯、铅、镉、铬、汞等有害物质限量值，未对其它潜在有毒有害物质明确限定要求，且其相关检验检测方法也较少。

多环芳烃(PAHs)是煤、石油、木材等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，广泛存在于水、土壤、纺织品和食品等介质中，是严重影响人类健康的致癌物［2–3］。国家已限定多环芳烃在食品、电子电器、纺织品、环境等领域中的最大残留量［4–6］。目前关于多环芳烃的检测方法有气相色谱(GC)法［4–7］、气相色谱–质谱(GC–MS)法［8–10］、热脱附质谱法［11–12］、液相色谱法［13–15］等，但关于GC–MS法测定聚氨酯塑胶跑道中多环芳烃鲜有报道。笔者以甲苯为提取剂，经过超声提取和硅胶柱净化后，用GC–MS法同时测定聚氨酯塑胶跑道中16种多环芳烃残留量，方法具有较高的准确度和精密度，可为聚氨酯塑胶跑道监督监测多环芳烃残留量提供技术方法，有效助推聚氨酯塑胶跑道行业安全、环保、可持续性发展。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱仪：Agilent 7890A–5975C型，美国安捷伦公司；

分析天平：ML204／02型，精度为0.1 mg，梅特勒–托利多国际贸易(上海)有限公司；

超声波清洗仪：D型，宁波新知生物科技股份有限公司；

冷冻研磨机：BHY–FM100型，北京博德恒悦科贸有限公司；

氦气：纯度为99.999%，汕头气体厂；

Silica硅胶固相萃取柱：3 mL／(1 g)，北京迪马欧泰科技发展中心；

萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、苯并［b］荧蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘、1-甲基奈、2-甲基萘：纯度不小于99%，上海安普生物科技有限公司；

萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、苯并［b］荧蒽、芘、苯并［a］蒽、屈、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘、1-甲基奈、2-甲基萘混合标准溶液：100 µg／mL，溶剂为甲醇；

甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、正己烷：色谱纯，德国Merck公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱条件

色谱柱：DB–5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 µm，美国Agilent公司)，填料为5%苯基／甲基聚硅氧烷；载气：氦气，采用恒流模式；进样口温度：280℃；流量：1.0 mL／min；柱温升温程序：初始温度80℃，保持2 min，以20℃／min升至260℃，再以10℃／min升至300℃，保持2 min；溶剂延迟时间：5 min；进样体积：1 µL。

1.2.2 质谱条件

质谱接口温度：270℃；质量扫描范围：50～350 amu；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；监测方式：选择离子监测(SIM)，特征离子见表1。

表1 16种多环芳烃定性、定量离子

1.3 样品前处理

将聚氨酯塑胶跑道样品预剪碎(粒度小于10 mm)，用冷冻研磨机粉碎(出料粒度最小可至0.1 µm)。准确称取1 g粉碎后的样品(精确至0.1 mg)置于10 mL离心管中，加入甲苯5 mL，混匀，在室温下超声提取30 min，以6 000 r／min离心5 min，上清液转移至10 mL具塞比色管中。用5 mL甲苯重复超声萃取30 min，以6 000 r／min离心5 min，合并上清液至10 mL具塞比色管中，氮吹至近干，加入3 mL正己烷超声溶解2 min，溶解液以1 mL／min流速过Silica硅胶固相萃取柱，弃掉流出液。用4 mL正己烷–二氯甲烷混合液(体积比为3∶2)淋洗固相萃取柱，收集洗脱液，加入正己烷，定容至5 mL，经有机相针式过滤头过滤，滤液供GC–MS分析。

1.4 标准曲线绘制

取16种多环芳烃混合标准溶液加入到空白聚氨酯塑胶跑道样品中，按1.3进行样品前处理，制备成含16种多环芳烃含量依次为0.2，0.4，0.8，1.0，2.0，4.0，10.0 mg／kg的系列混合标准工作溶液，按1.2仪器工作条件进行分析测试，以多环芳烃质量分数为横坐标，以定量离子色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂优化

考察了二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、甲醇等4种溶剂对聚氨酯塑胶跑道中多环芳烃的提取效果，结果见图1。

图1 不同溶剂条件下多环芳烃提取总含量

从图1中可知，4种溶剂对于多环芳烃萃取量按从高到低顺序依次为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇，其中甲苯作为提取溶剂时，多环芳烃总含量最大，故提取溶剂选择甲苯。

2.2 提取时间优化

考察了不同提取时间的提取效果，结果见图2。从图2中可知，当提取时间在5～30 min之间时，随着提取时间的延长，多环芳烃总含量逐渐增大；当提取时间大于30 min时，多环芳烃的总含量却随着提取时间的增加而呈降低趋势，可能是由于延长提取时间导致提取液中杂质含量增加或因超声萃取时间延长而产生过多热量使多环芳烃挥发而损失，进而影响了多环芳烃的提取效率。因此选择提取时间为30 min。

图2 不同提取时间多环芳烃总含量

2.3 净化条件优化

对不同净化柱(中性三氧化二铝柱、弗洛里硅土柱、硅胶柱)和洗脱溶剂(正己烷、甲苯、二氯甲烷)进行了试验。结果表明，使用硅胶柱作为净化柱，并以正己烷–二氯甲烷混合溶液(体积比为3∶2)为淋洗溶液时，净化效果最佳。在添加浓度为0.2，1.0，10.0 mg／kg的条件下，16种多环芳烃均得到良好的回收净化效果(见表2)。

2.4 标准工作曲线与检出限

按实验方法测定500 µg／kg多环芳烃混标和聚氨酯塑胶跑道实际样品，其中GC–MS选择离子流图分别见图3、图4，定量／定性离子见表2。按1.4以试样中多环芳烃质量分数(X)为横坐标，以特征离子色谱峰面积(Y)为纵坐标进行线性回归，得线性回归方程见表2。表2结果表明，16种多环芳烃的含量在0.2～10.0 mg／kg范围内与色谱峰面积均呈现出良好的线性，相关系数r2均大于0.998。按照3倍信噪比(S／N=3)和10倍信噪比(S／N=10)分别计算检出限和定量限，结果列于表2。16种多环芳烃的检出限为5.0～60.0 µg／kg，定量限为10.0～200.0 µg／kg。

表2 线性回归方程、检出限、定量限

图3 多环芳烃标准溶液的GC–MS选择离子流图

图4 聚氨酯塑胶跑道实际样品的GC–MS选择离子流图

2.5 回收试验与精密度试验

称取塑胶跑道样品9份，分3组，每组按0.2，1.0，10.0 mg／kg添加水平进行加标回收试验和精密度试验，结果见表3。表3结果表明，在0.2，1.0，10.0 mg／kg添加水平下，16种多环芳烃的平均回收率分别为72.4%～87.7%，83.1%～93.8%，88.6%～101.6%，测定结果的相对标准偏差分别为1.9%～6.1%，0.9%～7.2%，1.5%～6.1%，说明本方法准确度高，精密度好。

表3 回收试验与精密度试验结果(n=6)

3 结语

以甲苯为提取剂，采用超声提取和硅胶柱净化，建立了气相色谱质谱同时测定聚氨酯塑胶跑道中16 种多环芳烃残留量。该方法准确度高、精密度好，适用于聚氨酯塑胶跑道中16种多环芳烃多残留检测，可为聚氨酯塑胶跑道监督监测提供分析方法，引导和促进塑胶跑道质量安全。

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我国科学家拓展了光学探针与活体荧光成像新应用

性能优良的光学探针是构建高灵敏度、高时空分辨能力的光学传感与活体成像分析方法的物质基础，其发展一直受到人们的关注。中国科学院化学研究所活体分析化学实验室马会民课题组长期从事该方面的研究，并取得了一系列成果。

酪氨酸酶是黑色素癌的重要标志物，并与白化病、帕金森等疾病密切相关，因此发展酪氨酸酶的光学传感与成像分析方法对相关疾病的诊断研究具有重要意义。传统的检测酪氨酸酶荧光探针均包含4-羟基苯单元，在用于细胞等生物体系成像分析时受到活性氧物种的干扰，从而严重影响检测结果的准确性。最近该课题组提出了新的酪氨酸酶识别单元(3-羟基苄基)，并结合稳定的半菁母体开发出了适用于细胞及活体斑马鱼成像的近红外光学探针，有效解决了现有荧光探针受活性氧物种的干扰问题。

（中国分析计量网）

Simultaneous Determination of 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Polyurethane Plastic Track by GC–MS

Zheng Guixuan1， Chen Haoran1， Li Xialei2
(1. Shantou Institute of Quality and Metrology Supervision Testing, Guangdong Province, Shantou 515041, China；2. Shanwei Institute of Quality and Metrology Supervision Testing, Guangdong Province, Shanwei 516600, China)

The method for simultaneous determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in polyurethane plastic track by gas chromatography–mass spectrometry was established. The residues of 16 kinds of PAHs in polyurethane plastic track such as naphthalene acenaphthene, acenaphthene, fuorene, philippine, anthracene etc. were determined by gas chromatography–mass spectrometry after ultrasonic extraction with methylbenzene and purification by silica gel column. The results showed that the concentration of 16 kinds of PAHs was linear with chromatographic pek area in the range of 0.2–10.0 mg／kg, and the linear correlation coeffcients (r2) were more than 0.998. The detection limits were 5.0–60.0 µg／kg. The mean recoveries of 16 kinds of PAHs were 72.4%–101.6%, the relative standard deviations were 0.9%–7.2%(n=6). The method has high accuracy and precision, and can be applied to the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in the polyurethane plastic track.

GC–MS; polyurethane plastic track; polycyclic aromatic hydrocarbons; ultrasonic extraction

O657.3

：A

：1008–6145(2017)01–0038–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.01.009

联系人：郑桂璇；E-mail: 3341163159@qq.com

2016–11–15