电子传输层厚度及阻塞层对量子点发光二极管性能的影响

马 航， 李邓化,*， 陈雯柏， 叶继兴

(1. 北京交通大学 电子信息工程学院， 北京 100044; 2. 北京信息科技大学 自动化学院， 北京 100101)



电子传输层厚度及阻塞层对量子点发光二极管性能的影响

马 航1， 李邓化1,2*， 陈雯柏2， 叶继兴2

(1. 北京交通大学 电子信息工程学院， 北京 100044; 2. 北京信息科技大学 自动化学院， 北京 100101)

针对量子点发光二极管(QLED)中载流子注入不平衡的问题，对空穴和电子在量子点层的注入速率进行了研究。制备了不同电子传输层厚度、结构为ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/QDs/Alq3/Al的QLED样品。Alq3厚度由25 nm逐步递增至45 nm时，器件的开启电压升高，器件均发出量子点的红光。当Alq3厚度为30 nm时，器件的电流效率最高。此时，空穴和电子在量子点层的注入速率达到相对平衡。为进一步研究器件的发光特性，在QDs和Alq3接触界面嵌入电子阻塞层TPD。研究发现，当TPD的厚度为1 nm时，器件发出红光；当TPD厚度为3 nm和5 nm时，器件开始出现绿光。实验结果表明，在选取电子阻塞层时，应选择LUMO较低的材料且阻塞层的厚度必须很薄。

量子点发光二极管； 厚度； 能级； 电流密度； 亮度； 电流效率

1 引 言

量子点发光二极管(QLED)相对于传统的有机发光二极管(OLED)来说，具有发光光谱窄、色纯度高、量子效率好以及发光波长可通过改变量子点的尺寸和合成来调节等优点，因此最有潜力应用于下一代显示器件上[1-4]。自从胶质的量子点发光二极管在1994年第一次被报道以来[5]，如何实现空穴和电子在量子点发光层的注入平衡，提高QLED的发光效率，成为人们的研究热点。Cho等[6]从降低电子的注入势垒出发，采用TiO2作为电子传输层，提高了电子的注入速率，使得器件具有低的开启电压和高的发光亮度。Sun等[7]调节量子点层的厚度，制备了不同颜色的QLED，并通过控制红光QLED电子传输层的厚度来提高空穴和电子在量子点层的复合效率。Qian等[8]把具有较高电子迁移率的无机材料ZnO作为电子传输层，制备了亮度分别为4 200，68 000，31 000 cd/m2的蓝光、绿光和橘红色光的QLED，且器件具有较高的稳定性。Dai等[9]把绝缘材料PMMA嵌入到量子点层和无机电子传输层ZnO之间，制备了红光QLED，其器件外量子效率达到20.5%。Ding等[10]利用CIM修饰Al电极，减低了Al电极的功函数，促进了电子的注入，使得QLED的外量子效率比没有经过修饰的器件高了25%。由于有机传输层材料的稳定性不高，Caruge等[11]采用NiO作为空穴传输层，ZnO∶SnO2作为电子传输层制备了全无机的QLED。Zhang等[12]制备了不同厚度NiO的QLED，结果表明，薄的NiO层能够降低空穴和量子点层的注入势垒，从而提高空穴的注入能力。Tang等[13]在此基础上，通过在NiO前旋涂一层MnO3来制备QLED，提高了器件的电致发光强度。Ji等[14]采用倒置结构，在量子点层和空穴传输层之间嵌入一层TPBI，使得电荷积累界面和激子复合区域相分离，减低了俄歇复合发生的概率，促进了载流子的注入平衡，提高了器件的性能。Peng等[15]将QD掺入聚合物PVK和OXD-7中，使得电子和空穴的注入更加平衡，同时还有助于能量传递。Hu等[16]采用一锅法制备出高质量的具有核壳结构的量子点，且将量子点和空穴传输层CBP混合，制备出绿光和蓝光LED器件。

本文首先采用CdSe/CdS/ZnS量子点作为发光层，PEDOT∶PSS作为空穴注入层，Poly-TPD作为空穴传输层，Alq3作为电子传输层，制备了不同厚度Alq3层的QLED，分析了器件的J-V、L-V和η-V曲线。在此基础上，制备了嵌有电子阻塞层TPD的QLED，并分析了器件的电致发光光谱，目的在于通过实验进一步研究空穴和电子在量子点发光层的注入情况，从而为提高器件的发光性能提供理论依据。

2 实 验

2.1器件的制备

首先制备了如图1(a)所示的量子点发光二极管，其结构为：ITO/PEDOT∶PSS(35 nm)/Poly-TPD (45 nm)/CdSe/CdS/ZnS(35 nm)/Alq3(25/30/35/35/45 nm)/Al(100 nm)。在制备过程中，首先用脱脂棉蘸取洗涤剂清洗掉ITO基片表面的杂质颗粒，再用清水冲洗，然后将基片依次浸没到去离子水、酒精中各超声处理20 min，重复2次。接着用氮气将基片表面吹干，最后将清洗干净的ITO基片用紫外臭氧处理20 min，以提高其表面功函数，降低ITO和有机层之间的注入势垒。空穴注入层PEDOT∶PSS在室温大气环境下，以4 000 r/min的转速旋涂在紫外臭氧处理后的ITO基片表面，匀胶时间为40 s，并在140 ℃的加热平台上烘烤10 min。然后，把基片放入水氧含量≤10-7的氮气手套箱中，在烘干的PEDOT∶PSS表面旋涂溶于氯苯溶液的空穴传输层Poly-TPD(8 mg/mL)，转速为2 000 r/min，匀胶时间为40 s，并将其在110 ℃的加热平台上烘烤20 min。紧接着在Poly-TPD表面旋涂溶于甲苯溶液的CdSe/CdS/ZnS(8 mg/mL)量子点，转速为2 000 r/min，匀胶时间为40 s，并在80 ℃的加热平台上烘烤20 min。最后，把基片放入到真空度为2×10-4Pa的蒸镀腔中，采用热蒸发的方式依次蒸镀电子传输层Alq3和金属Al电极，薄膜的厚度和蒸发速率由石英晶振膜厚仪监控。

在此基础上，制备了如图1(b)所示的量子点发光二极管，其结构为：ITO/PEDOT∶PSS(35 nm)/Poly-TPD (45 nm)/CdSe/CdS/ZnS(35 nm)/Alq3(30 nm)/TPD(1/3/5 nm)Al(100 nm)。图1(b)所示的量子点发光二极管与图1(a)所示的量子点发光二极管的制备方法相同，区别在于电子传输层Alq3的表面蒸镀了一层TPD。

图1 (a)QLED的器件结构；(b)改进的QLED的器件结构。

Fig.1 (a) Device structure of QLED. (b) Improved device structure of QLED.

2.2器件特性的测试

器件的电流电压特性曲线由Keithely2410电源进行测量，通过计算机控制Keithely电源获得电压。在提供电压的同时，对器件电流进行测量，并将输出的电压和电流值存储到计算机中。器件的电致发光光谱和亮度通过日本Topcon 公司的SR-3AR 型分光辐射度计进行测量。

3 结果与讨论

3.1电子传输层厚度对器件特性的影响

器件的能级图如图2所示。在外加电压的作用下，来自ITO的空穴需要依次克服0.3，0.2，0.8 eV的势垒到达量子点层。来自Al电极的电子需要克服1.1 eV的势垒注入到Alq3层，而量子点层和Alq3层之间的能量陷阱使得电子很容易注入到量子点层。因此，电子到达量子点层的速率大于空穴到达量子点层的速率。多余的电子主要对器件造成两方面的影响：一是电子在量子点层和Poly-TPD层的界面积累形成内建电场，阻碍电子的继续注入，造成器件电流下降从而影响器件的稳定性；二是多余的电子使得量子点充电，从而增加了非辐射俄歇复合过程，降低器件的发光效率。实验通过改变电子传输层厚度来减缓电子的注入速率，使得空穴和电子在量子点层的注入达到平衡，从而提高器件的发光效率。

图2 QLED的能级图

图3(a)为不同厚度电子传输层QLED的电流密度-电压特性曲线(J-V)，图中字母A、B、C、D、E分别代表电子传输层Alq3厚度为25，30，35，40，45 nm时的QLED器件。由图3(a)可知，在同样的电压下，器件的电流密度随着Alq3厚度的增加而减小。为了解释这一现象，假定经各界面势垒注入到量子点层的载流子是通过隧穿注入实现的，隧穿注入电流密度JFn为[17]：

(1)

式中，F为电场强度，m*为有效载流子质量,φ为界面势垒,q为电子电荷,h为普朗克常数。由式(1)可知，随着电子传输层Alq3厚度的增加，Alq3层的F减小，由Al电极隧穿注入到Alq3层的电子电流密度随之减小。因此，器件的整体电流密度随着Alq3厚度的增加而递减。

图3(b)为器件A、B、C、D、E的亮度-电压特性曲线(L-V)，器件A、B、C、D、E的开启电压分别为4.5，4.8，5，5.2，5.4 V。由图3(b)可知， Alq3厚度的增加虽然有助于降低电子的注入速率，但厚度过大会加大器件的串联电阻，从而使得器件的开启电压升高。因此，只有当Alq3厚度合适时，器件的开启电压才会相对较小，同时，器件的电流效率最高。

图3(c)为器件A、B、C、D、E的电流效率-电压特性曲线(η-V)。由图可知，器件B(Alq3厚度30 nm)的电流效率最好，此时，空穴和电子在量子点层中的比例最接近于1∶1，器件具有最低的载流子积累效应和非辐射俄歇复合过程。

图3(d)为器件A、B、C、D、E在10.1 V下的电致发光光谱。由光谱图可知，器件在整个可见光波长范围内只有一个较窄的发射峰，峰值波长位于630 nm附近，属于量子点所发出的红光。这说明空穴和电子主要在量子点层辐射复合发光，而非在载流子传输层中复合发光。

图3 QLED的电流密度-电压曲线(a)、亮度-电压曲线(b)、电流效率-电压曲线(c)和电致发光光谱(d)。

Fig.3 Current density-voltage characteristics (a), luminance-voltage characteristics (b), current efficiency-voltage characteristics (c), and EL spectra (d) of QLED, respectively.

3.2电子阻塞层对器件性能的影响

由以上分析得到，Alq3厚度为30 nm时，空穴和电子在量子点层的注入速率基本达到平衡。但此时电子的注入速率仍大于空穴的注入速率，为此，我们在器件B的基础上，在量子点层和Alq3层之间嵌入一层电子阻塞层TPD来减缓电子在量子点层的注入，以期进一步提高载流子注入平衡。器件结构如图1(b)所示，其对应的能级图如图4所示。

图4 改进QLED的能级图

图5(a)为器件在外加电压为10.1 V下的电致发光光谱，图中字母F和G分别代表电子阻塞层厚度为3 nm和5 nm时的QLED器件。由光谱图可知，两种器件的主峰峰值波长为625 nm左右，除此之外，还出现了523 nm左右的肩峰，为Alq3所发出的光。此时，激子辐射复合发光区域发生了偏移，一少部分位于Alq3层。由图4可知，随着电子阻塞层TPD的嵌入，电子在注入量子点层的过程中，需要额外克服1.0 eV的势垒才能到达量子点层，使得电子在量子点层的注入速率小于空穴注入速率，因此部分空穴能够穿过量子点层达到Alq3层，空穴和电子在Alq3层辐射复合发光。

图5(b)为TPD厚度为1 nm、外加电压分别为6.5，7.3，8，8.9 V的QLED的电致发光光谱。由图可知，器件仅出现峰值波长为625 nm的红光，Alq3的发光消失。可见，在选择电子阻塞层时，厚度是一重要因素，选取的厚度不能太大，否则会影响器件的性能。

图5(c)为器件B、H的η-V曲线，图中字母H代表电子阻塞层厚度为1 nm时的QLED器件。由图可知，器件H的电流效率远小于器件B。电子阻塞层TPD的嵌入，使得电子在量子点层的注入速率远小于空穴的注入速率，量子点层中仅有少部分电子和空穴复合发光，且量子点层中空穴的数量大于电子的数量，从而会发生俄歇非辐射复合现象，这些原因导致了器件H的电流效率低。因此，应选择LUMO较低的电子阻塞层，但不能低于电子传输层的LUMO能级。

图5(d)为器件B在不同电压下的光谱图。当外加电压为7.3，8.8，10.7 V时，红光量子点的电致发光峰分别位于626，628，631 nm。由光谱图可知，随着电压的升高，发光峰会发生较小的红移现象，这是电场诱导的Stark效应引起的[18]。而由图5(b)的电致发光光谱可知，在不同的电压下，器件的峰值波长均位于625 nm，由此说明，电子阻塞层TPD的嵌入，降低了Stark效应的影响。

由以上分析可知，电子阻塞层TPD的嵌入，虽然降低了电子在量子点层的注入，但其高的LUMO能级使得电子很难越过TPD层进入到量子点层，且不同的厚度会出现不同的光谱效果。电子阻塞层应选择LUMO较低的材料且阻塞层的厚度不能太大。

图5 (a)器件F、G的电致发光光谱；(b)TPD厚度为1 nm的器件的电致发光光谱；(c)器件B、H的电流效率-电压曲线；(d)器件B的电致发光光谱。

Fig.5 (a) EL spectra of device F and G. (b) EL spectra of QLED with 1 nm TPD thickness. (c) Current efficiency-voltage characteristics of device B and H. (d) EL spectra of device B.

4 结 论

为了研究量子点发光二极管中载流子的注入情况，从而有效控制空穴和电子在量子点层的注入平衡，提高器件的发光效率，本文采用真空蒸镀和旋涂的方法，制备了不同厚度电子传输层Alq3的红光量子点发光二极管。通过比较器件之间电压和电流以及电流效率之间的关系得到：Alq3的厚度为30 nm时，器件的电流效率最高，此时，空穴和电子在量子点层中的比例最接近于1∶1，器件具有最低的载流子积累效应和非辐射俄歇复合过程。在最优Alq3厚度的基础上，通过嵌入电子阻塞层TPD，制备了不同厚度TPD的QLED器件。当TPD的厚度为1 nm时，器件发出红光，但此时器件的电流效率远小于未嵌入的器件；随着TPD厚度的增加，器件开始出现绿光。由此可知，应选择LUMO较低的材料作为电子阻塞层，且厚度不能太大。本文的研究结果对量子点电致发光器件的制备具有指导意义。

[1] COE S, WOO W K, BAWENDI M,etal.. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices [J].Nature, 2002, 420(6917):800-803.

[2] SCHLAMP M C, PENG X G, ALIVISATOS A P. Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS) core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer [J].J.Appl.Phys., 1997, 82(11):5837-5842.

[3] ANIKEEVA P O, HALPERT J E, BAWENDI M G,etal.. Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum [J].NanoLett.,2009, 9(7):2532-2536.

[4] SUPRAN G J, SHIRASAKI Y, SONG K W,etal.. QLEDs for displays and solid-state lighting [J].MRSBull., 2013, 38(9):703-711.

[5] COLVIN V L, SCHLAMP M C, ALIVISATOS A P. Light-emitting diodes made from cadmium selenidenanocrystals and a semiconducting polymer [J].Nature, 1994, 370(6488):354-357.

[6] CHO K S, LEE E K, JOO W J,etal.. High-performance crosslinked colloidal quantum-dot light-emitting diodes [J].Nat.Photon., 2009, 3(6):341-345.

[7] SUN Q J, WANG Y A, LI L S,etal.. Bright, multicoloured light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nat.Photonics, 2007, 1(12):717-722.

[8] QIAN L, ZHENG Y, XUE J G,etal.. Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures [J].Nat.Photon., 2011, 5(9):543-548.

[9] DAI X L, ZHANG Z X, JIN Y Z,etal.. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots [J].Nature, 2014, 515(7525):96-99.

[10] DING T, YANG X Y, KE L,etal.. Improved quantum dot light-emitting diodes with a cathode interfacial layer [J].Org.Electron., 2016, 32:89-93.

[11] CARUGE J M, HALPERT J E, WOOD V,etal.. Colloidal quantum-dot light-emitting diodes with metal-oxide charge transport layers [J].Nat.Photon., 2008, 2(4):247-250.

[12] ZHANG X L, DAI H T, ZHAO J L,etal.. Effects of the thickness of NiO hole transport layer on the performance of all-inorganic quantum dot light emitting diode [J].ThinSolidFilms, 2014, 567:72-76.

[13] TANG L Y, ZHAO J L, ZHANG X L,etal. Enhanced electroluminescence of all-inorganic colloidal quantum dot light-emitting diode by optimising the MoO3intermediate layer [J].IETMicroNanoLett., 2014, 9(6):421-424.

[14] JI W Y, TIAN Y, ZENG Q H,etal.. Efficient quantum dot light-emitting diodes by controlling the carrier accumulation and exciton formation [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(16):14001-14007.

[15] 彭辉仁, 陈树明, 王忆. 基于聚合物-量子点共混的量子点发光二极管 [J]. 发光学报, 2016, 37(3):299-304. PENG H R, CHEN S M, WANG Y. Quantum dot light-emitting diodes with mixed polymer-quantum dots light-emitting layer [J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(3):299-304. (in Chinese)

[16] 胡炼, 吴惠桢. 基于量子点-CBP混合层的量子点LED的制备 [J]. 发光学报, 2015, 36(10):1106-1112. HU L, WU H Z. Preparation of quantum dot light-emitting diodes based on the quantum dots-CBP hybrid [J].Chin.J.Lumin., 2015, 36(10):1106-1112. (in Chinese)

[17] PARKER I D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes [J].J.Appl.Phys., 1994, 75(3):1656-1666.

马航(1985-)，男，河南邓州人，博士研究生，2011年于中北大学获得硕士学位，主要从事量子点发光二极管方面的研究。 E-mail: 12111004@bjtu.edu.cn李邓化(1956-)，女，河南邓州人，教授，博士生导师，1999年于西安交通大学获得博士学位，主要从事功能材料与器件、自动检测技术等方面的研究。 E-mail： ldh@bistu.edu.cn

Influence of Thickness of Electron Transport Layer and Block Layer on The Properties of Quantum Dot Light Emitting Diodes

MA Hang1, LI Deng-hua1,2*, CHEN Wen-bai2, YE Ji-xing2

(1.SchoolofElectronic&InformationEngineering，BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044，China；
2.SchoolofAutomation，BeijingInformationScienceandTechnologyUniversity，Beijing100101,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ldh@bistu.edu.cn

In view of carrier injection unbalance problem of the quantum dot light emitting diode (QLED), the injection rate of holes and electrons in the quantum dots (QDs) layer was studied. QLED with structure of ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/QDs/Alq3was fabricated. The experiment results show that all the devices exhibit red light and the turn-on voltage rises as the Alq3thickness increases from 25 nm to 45 nm. When the Alq3thickness is 30 nm, the current efficiency of the device is high and the injection rate of holes and electrons in the QDs layer reaches a relative balance. Then, the luminescence properties of the devices were further studied through imbedding an electron blocking layer TPD into the QDs/Alq3interface. When the TPD thickness is 1 nm, the device still exhibits red light, and green light begins to appear when the TPD thickness is 3 nm and 5 nm. The experiment results show that a thinner thickness and lower LUMO should be chosen for the electron blocking layer.

quantum dot light emitting diode; thickness; energy level; current density; luminance; current efficiency

2016-06-15；

2016-07-28

国家重点基础研究发展计划(973)(2015CB654605)资助项目 Supported by National Key Basic Research Program(973)(2015CB654605)

1000-7032(2017)01-0085-06

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173801.0085