辐射一步法制备聚丙烯酰胺/聚苯乙烯纳米微球复合水凝胶

樊文慧 刘汉洲 文万信

（苏州大学医学部放射医学与防护学院 江苏省放射医学与防护学院重点实验室 苏州 215123）

辐射一步法制备聚丙烯酰胺/聚苯乙烯纳米微球复合水凝胶

樊文慧 刘汉洲 文万信

（苏州大学医学部放射医学与防护学院 江苏省放射医学与防护学院重点实验室 苏州 215123）

利用辐射乳液一步法将聚苯乙烯引入到水凝胶中，合成载有聚苯乙烯纳米微球的复合水凝胶。利用傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱表征了材料的化学结构；扫描电子显微镜分析表征复合水凝胶的表面结构；通过对水和生理盐水的吸收能力来评估复合材料的吸附能力。实验结果表明，辐照形成的聚苯乙烯纳米微球被成功地复合到水凝胶的框架结构上，获得的复合水凝胶具有优异的吸水和吸盐水性能。

水凝胶，辐照聚合，一步法，聚苯乙烯微球

近年来，聚丙烯酰胺水凝胶因其优异的吸水性能和组织等效性，在许多领域有着重要的应用。例如：可用来去除工业废水中的重金属离子[1]，模拟构建等效生物体组织[2]，以及在日常生活中的各种广泛应用[3]等。聚丙烯酰胺水凝胶进一步功能化，可以改善其性能和拓展其应用范围。其中高分子改性技术是水凝胶最常用的功能化手段，通过改性技术可以在水凝胶中引入不同的化学基团或分子链段而使其具有特异性功能，比如质子交换[4]、温度响应[5]、高机械强度等，而改性技术主要包括物理、化学、辐射技术等。其中辐射技术是一种利用放射线引发单体反应或聚合实现材料改性的一种技术，因其具有工艺简单、效率高、不需要引发剂等优点而被广泛使用和研究。

聚苯乙烯(Polystyrene, PS)是一种常用的聚合物改性材料，可以提高材料的化学稳定性、热稳定性以及亲油疏水等性能。Thakur等[6]实验发现，聚偏氟乙烯接枝PS之后表现出较高的介电常数。石墨烯[7]和多壁碳纳米管[8]也可以通过接枝聚苯乙烯链段，改善其在有机溶剂中的分散性。现阶段苯乙烯在水凝胶中的研究热点主要集中在高强度水凝胶和复合水凝胶，如聚丙烯酸/纳米聚苯乙烯复合水凝胶[9]、聚苯乙烯/聚丙烯酰胺复合微球凝胶[10]。此外，将亲油的结构引入到水凝胶中能够扩展水凝胶的应用范围，实现水凝胶的多功能性。然而，复合水凝胶由于单体的不相溶性，而影响样品的均匀度和性能，现阶段常用的合成方法有接枝[11]、磺化[12]和乳化等方法。

本文将含有丙烯酰胺和苯乙烯的水包油(Oil in water, W/O)乳化体系，采用辐射聚合交联一步法合成含有聚苯乙烯微球的聚丙烯酰胺水凝胶(Polyacrylamide/polystyrene, PAAm/PS)，利用傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR)和X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)表征了材料的化学结构；扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscory, SEM)分析表征复合水凝胶的表面结构；复合材料的吸附能力是通过对水和生理盐水(Normal Saline, NS)的吸收能力来进行评估。

1 实验方法

1.1 化学试剂和材料

苯乙烯（化学纯）、丙烯酰胺和司班80（化学纯）由国药集团化学试剂有限公司提供。去离子水来自美国Milli-Q净水系统(Millipore)。样品在苏州大学辐照中心进行辐照，60Co源的放射性活度为2.072×1015Bq，辐照剂量率为2 kGy·h-1。

1.2 制备PAAm/PS水凝胶及纯聚丙烯酰胺水凝胶

PAAm/PS水凝胶的制备过程如图1所示。在去离子水中，搅拌下加入体积分数为1%的司班-80，然后加入2%-50%的苯乙烯，继续搅拌30min形成苯乙烯乳液。将设定浓度的丙烯酰胺溶液加入到乳液中，搅拌10min获得混合单体乳液体系。混合乳液置于辐照瓶中，通氮气30min后密封，在室温条件下通过60Co源γ辐射，以恒定的剂量率2kGy·h-1辐照15h，总吸收剂量为30kGy。对照组是纯聚丙烯酰胺水凝胶（PAAm水凝胶），由10g丙烯酰胺与90 mL去离子水组成的混合液经过辐照交联制备而成，总吸收剂量为30 kGy。

制备的PAAm/PS水凝胶和PAAm水凝胶置于索氏提取器中，以去离子水和丙酮为溶剂，反复抽提48h，去除未反应的单体、乳化剂和均聚物。最后，将样品分别进行冷冻干燥和乙醇脱水-真空80°C干燥至恒重（图1）。不同的干燥方式获得的PAAm/PS水凝胶分别命名为F-PAAm（冷冻干燥）和E-PAAm（乙醇脱水-真空80°C干燥）。

图1 PAAm/PS复合水凝胶制备方法以及不同的干燥方式Fig.1 The preparation method of PAAm/PS compositehydrogel and its drying ways.

1.2.1 PAAm和PAAm/PS水凝胶吸附能力

PAAm和PAAm/PS水凝胶对水和生理盐水的吸附能力利用重量法，根据式(1)和(2)计算得到[13]：式中：W是水凝胶的吸水率；Mg和M0分别是水凝胶吸水前后的重量；WS是水凝胶的吸盐水率；MS和M1分别是水凝胶吸生理盐水前后的重量。

1.2.2 PAAm和PAAm/PS水凝胶绝对吸附能力

PAAm水凝胶和PAAm/PS复合水凝胶的绝对吸附能力对于水凝胶的结构和性能起到一定的指导反馈作用，水凝胶对水和生理盐水的绝对吸附能力定义为AA和AS。

式中：ρPAAm是丙烯酰胺在PAAm和PAAm/PS水凝胶中所占的质量分数。

2 实验表征

2.1 傅里叶红外光谱分析

PAAm和PAAm/PS水凝胶的化学结构通过FTIR进行分析。待测样品用不同的方式干燥后，在红外光谱分析仪(Nicolet iS50)上采用全反射模式测试，分辨率4cm-1，扫描次数32次，光谱范围是400-4 000 cm-1。

2.2 扫描电子显微镜

使用SEM观察样品的表面微观结构。待测样品用不同的方式干燥后，用液氮淬断，取小块样品黏在双面导电胶上，再黏在样品台上喷金(15 s)，进行测试。

2.3 X射线光电子能谱

改性前后水凝胶的XPS 采用美国赛默飞公司ESCALAB 250Xi进行测试，元素谱通能为40eV，分析室压力为10-8-10-7Pa。

3 实验结果

3.1 PAAm和F-PAAm水凝胶的化学结构和表观形貌分析

PAAm和F-PAAm水凝胶的FTIR光谱如图2(a)所示，PAAm和F-PAAm水凝胶在傅里叶红外光谱下呈现相同的化学结构。其中峰值在3333cm-1为丙烯酰胺中的-N-H伸缩振动峰。1647cm-1对应丙烯酰胺的羰基部分[14]，1597cm-1、1409cm-1和1315cm-1分别为酰胺中C=O拉伸振动峰、-N-H平面弯曲峰和-C-N的伸缩振动峰[15]。结果显示出红外光谱为聚丙烯酰胺的红外光谱，而苯乙烯的化学结构在红外光谱中没有显示。这主要是因为在水包油体系中，聚苯乙烯更多地被包裹在水凝胶中，而表面全反射的FTIR光谱难以检测材料内部的组成。但是，从水凝胶SEM图谱（图2(b)、(c)）中可以看出，掺杂聚苯乙烯微球后水凝胶的表观形貌发生了较大的变化。纯的水凝胶是具有多孔通道的微结构。引入聚苯乙烯后，水凝胶的孔隙明显变小（图2(a)），网络结构框架变厚。这种现象的主要原因在于：在相同的体积下与PAAm水凝胶相比，复合水凝胶中含有更少的水，而物质的浓度与孔径具有负相关性[16]。另外SEM图片（图2(c)）可以看到复合水凝胶骨架上有白色小颗粒的出现，这些小颗粒便是聚苯乙烯微球。因此实验结果表明掺杂聚苯乙烯微球的PAAm水凝胶成功制备，而且聚苯乙烯纳米微球被包裹在水凝胶的内部。

图2 F-PAAm水凝胶和PAAm水凝胶红外表征(a)及SEM图(b, c)Fig.2 FTIR spectroscopy of F-PAAm and PAAm hydrogel (a), SEM of PAAm (b) and F-PAAm hydrogel (c).

3.2 PAAm/PS水凝胶的结构动力学影响

水凝胶中PS微球的大小通过SEM测试统计和计算。PAAm/PS复合水凝胶的孔径和PS微球大小与单体浓度的关系如图3所示。实验结果表明，复合水凝胶的孔径随着苯乙烯浓度的增加，孔径逐渐变小（图3(a)），与其负相关性特点相吻合。而复合凝胶中PS微球大小随着苯乙烯浓度的增加而减小，造成这种现象最主要的原因是由于随着苯乙烯浓度的增加，体系中苯乙烯自由基数量增多，自由基相互之间淬灭的概率增大，造成聚合链段变短和微球变小（图3(b)）。因此可以通过控制不同浓度比例，获得不同孔径和PS粒径的复合水凝胶材料。

图3 PAAm/PS复合水凝胶的孔径和PS颗粒大小与浓度的关系Fig.3 The hydrogel pore diameter size and PS nanospheres diameter with different styrene and acrylamide ratio.

3.3 F-PAAm和E-PAAm水凝胶化学结构分析

为了进一步确定PS微球是否处于水凝胶的内部，使用乙醇脱水技术对材料进行干燥。XPS检测结果显示（图4(b)），PAAm水凝胶和F-PAAm水凝胶表面N含量几乎相同，分别为16.51% 和16.31%，而E-PAAm水凝胶的N含量降低到9.55%。这证明了PS微球被PAAm链段所包裹，处于水凝胶的内部，而乙醇脱水过程中，PAAm链段发生收缩，PS微球从凝胶内部裸露到外表面。

另外，从图4(a)中F-PAAm和E-PAAm水凝胶的红外光谱图可以看出，E-PAAm比F-PAAm水凝胶以及PAAm水凝胶出现4个新的吸收峰。在2973.4 cm-1处的吸收峰为聚苯乙烯的碳氢键的伸缩振动峰，1089.1 cm-1和1045.3 cm-1处的吸收峰是聚苯乙烯的碳氢键弯曲振动峰，而865.6 cm-1处吸收峰为聚苯乙烯特征峰[17]。实验结果证明材料是由PAAm和PS组成，并且在水相合成的条件下，聚苯乙烯被包裹在材料的内部。而PAAm是憎乙醇的，而PS亲乙醇，因此乙醇脱水的过程，PAAm链段收缩，PS颗粒显现到材料的表面。

此外，水凝胶的吸水性能也能客观反映复合材料在不同干燥方式下的结构和组成。从图4(c)中材料的快速绝对吸水率(AA)中可以看出，E-PAAm水凝胶具有最优越的吸水性能，5 min吸水率超过350%，而F-PAAm水凝胶的吸水率最低，仅为E-PAAm材料的1/3。造成这种现象的原因主要是由于复合水凝胶材料在过乙醇处理后，PAAm链段的收缩造成材料表面空隙的存在，大量的毛细作用会增加材料的吸水性能；同时裸露在表面的PS微球增加了材料的粗糙度和比表面积，有利于材料的吸水性；而当PS处于水凝胶材料的内部时，材料内部的网络结构变小，导致吸水率降低，因此E-PAAm水凝胶具有优异的快速吸水性能，而F-PAAm比纯的PAAm具有更低的吸水率。

图4 不同干燥条件处理下，复合水凝胶的红外光谱(a)、XPS光谱(b)和快速绝对吸水性曲线(c)Fig.4 FTIR spectra (a), XPS spectrum (b), rapid absolute water absorption curve (c) of composite hydrogels under different drying conditions.

3.4 F-PAAm和E-PAAm水凝胶表观形貌分析

水凝胶在不同干燥条件下的变化可以更直观地通过SEM和XPS检测观察和分析。当水凝胶中苯乙烯与丙烯酰胺的比例为1:2，如图5(a)、(b)所示，F-PAAm和E-PAAm水凝胶的C1s谱图显示出不同的光谱。经过分峰处理发现，两种水凝胶都在288.0 eV、286.3 eV和284.8 eV出现三个峰，分别代表C=O、C-O和C-C，即丙烯酰胺中不同化学环境的碳原子，而E-PAAm水凝胶C1s峰在284.4 eV出现新峰，其为苯环的碳峰位；而F-PAAm并没有此峰位，也没有出现新的峰，证明了苯乙烯在不同的干燥条件下，显现在材料的不同位置。

SEM分析如图5(c)、(d)所示，F-PAAm水凝胶表面有突起存在，表面光滑；而E-PAAm水凝胶表面出现了很多颗粒并且表面呈现出较多的裂痕，这些现象证明了复合水凝胶在不同干燥条件下的表面状态，以及PS颗粒在不同干燥条件下会处于材料不同的位置。同时纳米微球状PS的存在，也证明辐射一步乳液法成功合成出含有PS纳米微球的PAAm水凝胶复合材料。

图5 F-PAAm (a)、E-PAAm (b)水凝胶的XPS C1s分峰图，F-PAAm (c)、E-PAAm (d)水凝胶SEM图Fig.5 XPS C1s spectra of F-PAAm (a) and E-PAAm hydrogel (b), SEM graph of F-PAAm (c) and E-PAAm hydrogel (d).

3.5 水凝吸附性能研究

水凝胶最大的特点在于优异的吸水性能和组织等效性，因此其吸水性和吸生理盐水能力是其非常重要的性能之一。将E-PAAm水凝胶置于500mL去离子水和500mL生理盐水中36h，测试其吸水能力和绝对吸水能力，水凝胶中苯乙烯与丙烯酰胺的比例为1:2。结果如图6所示，复合水凝胶的绝对吸水能力和吸盐水能力比PAAm水凝胶高一倍多，但是总吸水量低于PAAm水凝胶。结果显示PAAm水凝胶在吸水后容易破碎，而E-PAAm水凝胶由于苯乙烯微球的存在，水凝胶的框架结构更加稳定，但是因为苯乙烯不吸收水，相同质量的复合水凝胶和PAAm水凝胶相比，复合水凝胶有效吸水成分相对较少，因而复合水凝胶绝对吸水率高而总吸水率低。

图6 1:2复合水凝胶和PAAm水凝胶的吸水能力(a) 吸水性，(b) 吸生理盐水性，(c) 绝对吸水性，(d) 绝对吸生理盐水性Fig.6 The absorption ability of the composite hydrogel and PAAm hydrogel.(a) Water absorption, (b) NS absorption, (c) Absolute water absorption (AA), (d) Absolute NS absorption (AS)

4 结语

本文成功利用辐射一步乳液法合成了PAAm/PS复合水凝胶。实验结果证明，复合水凝胶中PS以纳米微球的形式存在，且被包裹在水凝胶内部，其结构和形貌可以通过FTIR、XPS、SEM等分析证明。另外复合水凝胶具有溶剂敏感性，是一类溶剂敏感性智能水凝胶。苯乙烯的微球引入不仅提高了水凝胶结构的稳定性，更为后期水凝胶材料中引入新的有机功能基团提供了新的方法和手段。

1 Atta A M, Ismail H S, Elsaaed A M. Application of anionic acrylamide-based hydrogels in the removal of heavy metals from waste water[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 123(4): 2500-2510. DOI: 10.1002/app.34798.

2 Ghasemi H M, Damsgaard T E, Stolle L B, et al. Complications 15 years after breast augmentation with polyacrylamide[J]. JPRAS Open, 2015, 4(1): 30-34. DOI: 10.1016/j.jpra.2015.04.002.

3 Huang H, Sun M, Taylor T H, et al. Stiffness-independent highly efficient on-chip extraction of cell-laden hydrogel microcapsules from oil emulsion into aqueous solution by dielectrophoresis[J]. Small, 2015, 11(40): 5369-5374. DOI: 10.1002/smll.201501388.

4 Qin Q, Tang Q, He B, et al. Enhanced proton conductivity from phosphoric acid-incorporated 3D polyacrylamidegraft-starch hydrogel materials for high-temperature proton exchange membranes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(16): 318-323. DOI: 10.1002/app.40622.

5 Hufendiek A, Trouillet V, Meier M A, et al. Temperature responsive cellulose-graft-copolymers via cellulose functionalization in an ionic liquid and raft polymerization[J]. Biomacromolecules, 2014, 15(7): 2563-2572. DOI: 10.1021/bm500416m.

6 Thakur V K, Tan E J, Lin M F, et al. Polystyrene grafted polyvinylidenefluoride copolymers with high capacitive performance[J]. Polymer Chemistry, 2011, 2(9): 2000-2009. DOI: 10.1039/C1PY00225B.

7 Liu Y T, Yang J M, Xie X M, et al. Polystyrene-grafted graphene with improved solubility in organic solvents and its compatibility with polymers[J]. Materials Chemistry amp; Physics, 2011, 130(1): 794-799. DOI: 10.1016/ j.matchemphys.2011.07.067.

8 Shaffer M S, Koziol K. Polystyrene grafted multi-walled carbon nanotubes[J]. Chemical Communications, 2002, 18(18): 2074-2075. DOI: 10.1039/B205806P.

9 Kim B, Hong D, Chang W V. Swelling and mechanical properties of ph-sensitive hydrogel filled with polystyrene nanoparticles[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(130): 3574-3587. DOI: 10.1002/app.39544.

10 Guanghui M, Hirotaka S A, Omi S. Preparation of uniform-sized polystyrene-polyacrylamide composite microspheres from a W/O/W emulsion by membrane emulsification technique and subsequent suspension polymerization[J]. Macromolecules, 2004, 37(8): 2954-2964. DOI: 10.1021/ma035316g.

11 Huang T, Xu H, Jiao K, Zhu L, et al. A novel hydrogel with high mechanical strength: a macromolecular microsphere composite hydrogel[J]. Advanced Materials, 2007, 19(12): 1622-1626. DOI: 10.1002/adma. 200602533.

12 Zhang X T, Chang D X, Liu J R, et al. Conducting polymer aerogels from supercritical Co2drying pedot-pss hydrogels[J]. Journal Materials Chemistry, 2010, 20(24): 5080-5085. DOI: 10.1039/c0jm00050g.

13 叶天南, 刘汉洲, 闫思齐, 等. 碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及性能[J]. 核技术, 2016, 39(2): 020202. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.020202. YE Tiannan, LIU Hanzhou, YAN Siqi, et al. Preparation of G-CNTs/PAAm hydrogel and its properties[J]. Nuclear Techniques, 2016, 39(2): 020202. DOI: 10.11889/ j.0253-3219.2016.hjs.39.020202.

14 Liang R, Liu M. Preparation of poly(acrylic acid-co-acrylamide)/kaolin and release kinetics of urea from it[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 106(5): 3007-3015. DOI: 10.1002/app.26919.

15 Mittal H, Jindal R, Kaith B S, et al. Flocculation and adsorption properties of biodegradable gum-ghatti-grafted poly (acrylamide-co-methacrylic acid) hydrogels[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 115: 617-628. DOI: 10.1016/j.carbpol.2014.09.026.

16 Liu M X, Huang J D, Luo B H, et al. Tough and highly stretchable polyacrylamide nanocomposite hydrogels with chitin nanocrystals[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 78: 23-31. DOI: 10.1016/j. ijbiomac.2015.03.059.

17 Wu H D, Wu S C, Wu I D, et al. Novel determination of the crystallinity of syndiotactic polystyrene using FTIR spectrum[J]. Polymer, 2001, 42(10): 4719-4725. DOI: 10.1016/S0032-3861(00)00849-1.

Polyacrylamide composite hydrogel with polystyrene nanospheres prepared by one-step
irradiation-induced method

FAN Wenhui LIU Hanzhou WEN Wanxin
(School of Radiation Medicine and Protection, Medical College of Soochow University, Jiangsu Provincial Key Laboratory of Radiation Medicine and Protection, Suzhou 215123, China)

Background:Polyacrylamide hydrogel plays an important role in many areas. There also has been growing interest in polyacrylamide hydrogel modification by polymerizing and crosslinking methods, introducing different groups to obtain various functions. Purpose: The aim is to propose a novel one-step irradiation-induced polymerizing and crosslinking method to prepare polyacrylamide (PAAm) composite hydrogel with polystyrene (PS) nanospheres. Methods: The chemical structures of PAAm composite hydrogel with PS nanospheres were measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron Spectroscopy (XPS). Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the surface structure of the composite hydrogel. Adsorption ability of hydrogel was evaluated via water and ethanol. Results: It is found that the PS nanospheres were introduced successfully to PAAm hydrogel, which were of superior absorption in deionized water and normal saline water. Conclusion: This novel one-step irradiation-induced method is proved to be simple and feasible to prepare PAAm composite hydrogel with PS nanospheres at room temperature.

Hydrogel, Radiation polymerization, One-step method, Polystyrene nanospheres

FAN Wenhui, female, born in 1991, graduated from Soochow University in 2014, master student, focusing on health care physics Corresponding author: LIU Hanzhou, E-mail: fana51@163.com

TL75

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.010301

No.11375125、No.11605120)、中国博士后科学基金(No.2015M571808)、江苏省自然科学基金(No.BK20150310)资助

樊文慧，女，1991年出生，2014年毕业于苏州大学，现为硕士研究生，研究方向为保健物理

刘汉洲，E-mail: fana51@163.com

2016-09-29，

2016-11-07

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11375125, No.11605120), China Postdoctoral Science Foundation (No.2015M571808) and Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No.BK20150310)

Received date: 2016-09-29, accepted date: 2016-11-07