无溶剂耐高温BAPP型环氧胶粘剂的制备与性能研究

虞鑫海，李 恩，裘建庆，倪柳青

（1.东华大学，上海 201620；2.上海优创化学品有限公司，上海 201417）

无溶剂耐高温BAPP型环氧胶粘剂的制备与性能研究

虞鑫海1，李 恩2，裘建庆2，倪柳青1

（1.东华大学，上海 201620；2.上海优创化学品有限公司，上海 201417）

采用多官能环氧树脂（JP-80）、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）、环氧活性稀释剂（CE-793-250）、固化剂和促进剂，制得了无溶剂耐高温BAPP型环氧胶粘剂，并对其黏度、凝胶化时间、表观活化能、拉伸剪切强度、电容、介电损耗、接触角、表面能和吸水性等性能进行了研究。结果表明：该胶粘剂具有良好的施胶工艺性和固化反应活性，以及优异的粘接强度，240 ℃时的拉伸剪切强度高达25.6 MPa；在宽广的频率范围内（20 Hz～1 MHz）,其电容值较稳定，且介电损耗较低，具有优异的介电性能、较低的表面能（64.4 mJ/m2）和吸水性（0.87%）。

无溶剂；耐高温；环氧树脂；胶粘剂

环氧树脂胶粘剂在电子电气、航空航天、土木建筑、汽车、舰艇和体育器材等领域具有广泛的应用[1～5]。目前，国际上许多学者从事环氧树脂胶粘剂的改性研发工作。Cho-Hee Park等[6]采用GMA、双酚A环氧树脂等原料制得含有双键的新型环氧胶粘剂体系，但其无法用于高温环境。Yuan-Xiang Fu等[7]在环氧树脂中添加不同填料，制得了高导热性能的新型环氧胶粘剂体系，但是体系耐热性偏低。目前，商品化的耐高温环氧胶粘剂含有有机溶剂，易造成环境污染。

为此，本研究采用多官能环氧树脂（JP-80）、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）、环氧活性稀释剂（CE-793-250）、固化剂和促进剂，以研制无溶剂耐高温的新型环氧胶粘剂。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

多官能环氧树脂（牌号为JP-80，环氧值为0.76～0.81，棕色黏稠透明液体），浙江金鹏化工股份有限公司；2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（简称BAPP，熔点为128.5～129.1 ℃，白色片状结晶粉末），上海睿兔电子材料有限公司；环氧活性稀释剂（牌号为CE-793-250，环氧值为0.78～0.82，无色透明液体），上海优创化学品有限公司；甲基四氢苯酐（简称MTHPA,含量98%以上，无色至浅黄色液体），上海同立电工材料有限公司；促进剂A-30（含量99%以上，黄色透明液体），日本进口。

CZ-8012型电子拉力试验机，众志检测仪器有限公司；CAP2000+型椎板黏度计，美国BROOKFIELD 公司；TH-2828S型LCR测试仪，同惠电子有限公司；XHKE-CATY型接触角测定仪，承德鑫马测试仪器有限责任公司；GT-H型凝胶化时间测试仪，临安丰源仪器有限公司。

1.2 胶粘剂制备

称取JP-80、BAPP放入到反应器中，于100 ℃下搅拌反应0.5 h后，冷却至80 ℃左右，加入CE-793-250，于90 ℃下搅拌反应0.5 h，冷却至60 ℃，加入MTHPA和促进剂A-30，再在80 ℃下搅拌反应15 min，冷却至室温，得到无溶剂耐高温BAPP型环氧胶粘剂。

1.3 性能测试

（1）黏度：采用锥板黏度计进行测定（选取均匀、无气泡、无胶凝结团且足够数量的胶粘剂试样，选取3号转子，转速为750 r/min，温度范围为50～130 ℃，升温速率为5 ℃/30 s）。

（2）凝胶化时间tgel与活化能Ea：采用凝胶化时间测试仪进行测定。

将仪器加热到一定温度后恒温，取少量树脂放入测试池中，搅拌，测定从刚放入胶粘剂试样的熔融状态到开始出现拉丝状态所经历的时间，即为该温度下试样的凝胶化时间tgel；从200 ℃逐渐降低到140 ℃，中间每间隔10 ℃取1个温度测试点，再加上120 ℃、100 ℃的2个温度测试点，共9个温度测试点；以凝胶化时间tgel的对数lgtgel对 绝对温度Tgel倒数的1 000倍作图，拟合为一直线，得到lgtgel对1/Tgel×1 000的直线斜率Kslope；根据Flory凝胶化理论可知，胶粘剂在凝胶点时，化学转化率是一定的，这和反应温度及试验条件无关，故可以通过对不同温度凝胶化时间tgel的 测试，计算胶粘剂的表观活化能Ea，从而判断反应的速率。凝胶化时间tgel与该固化温度Tgel的 关系满足Arrhenius方程（如式1所示）。

式中，R为气体常数8.314 J/（molK）；Tgel为 绝对固化温度（K）；A为常数。

由此，可以计算出胶粘剂的表观活化能Ea（如式2所示）。

（3）拉伸剪切强度：按照GB/T 7124—2008标准，采用电子拉力试验机进行测定（力值传感器2T，范围为室温～300 ℃）。

试样采用10 cm×2.5 cm×0.5 cm的铁片，单面搭接，搭接面长度约为12.50 mm。对试片表面进行处理后，将胶粘剂均匀涂在试片上，然后将2块试片叠合，根据固化工艺（室温→100 ℃/2.5 h→160 ℃/1.5 h→180℃/1.5 h→室温）进行固化，之后把试片装在拉力测试仪上以10 mm/min的恒定拉伸速度施加负荷，直到试片胶层破坏为止。根据式（3）计算拉伸剪切强度Rm。

式中，P为破坏负荷，S为搭接面积（cm2），a、b分别是搭接面长度和宽度（cm）。搭接面积应根据每对试片破坏后，实际测量的数值进行计算，精确到0.1 cm2。

（4）接触角与表面能：采用接触角测定仪进行测定（选取去离子水、甘油和乙二醇3种测试液，固化工艺为，室温→100 ℃/2.5 h→160 ℃/1.5 h→180 ℃/1.5 h→室温；测试条件为，温度25 ℃，相对湿度25%，测试样品尺寸4 cm×2 cm，每1滴测试液的用量为5 μL）。

（5）电容与介电损耗：采用LCR测试仪进行介电性能（电容、介电损耗）的测定（将胶粘剂均匀涂覆在2块1.5 cm×1.5 cm的正方形铜片上，保证2块铜箔的四边对齐，且保证在固化时不收缩翘曲、不被氧化。固化工艺为，室温→100 ℃/2.5 h→160 ℃/1.5 h→180 ℃/1.5 h→室温。将制备好的样品放在夹具上，调节频率范围为20～1 MHz，最小分辨率1 MHz。测试条件为预热30 min，校准，短路，开路，全频清零）。

（6）吸水性：按照GB 1034—2008标准进行测定[将待测样品涂在白纸上进行固化，固化工艺为，室温→100 ℃/2.5 h→160 ℃/1.5 h→180 ℃/1.5 h→室温；固化后连纸片一起剪下制成10 mm×10 mm的试样，首先在（100±3）℃下干燥1 h后称干质量，再在恒温水浴（25±2）℃中浸泡24 h后迅速擦干称湿质量]。

2 结果与讨论

2.1 黏度

黏度对于胶粘剂的施胶工艺性具有很大影响，黏度太高难以均匀施胶，同时也导致胶粘剂粘接强度下降；黏度太低，施胶时易流胶损失，使胶层厚度减薄，导致胶接面因缺胶而使粘接强度大大降低。胶粘剂在使用过程中往往需要一定的存放时间，这是因为固化之前的液态胶粘剂具有化学反应活性，随着放置时间的延长，会发生不同程度的化学反应而使黏度增大。因此，研究黏度、温度和放置时间3者之间的关系极其重要。

BAPP型环氧胶粘剂的黏度、温度和贮存时间3者之间关系如表1所示。

表1 不同温度和贮存时间下BAPP型环氧胶粘剂的黏度Tab.1 Viscosity of BAPP type epoxy adhesive at various temperatures for different pot time

由表1可知：刚制得（即放置时间为0h）的BAPP型环氧胶粘剂，50 ℃黏度为356.3 mPa·s，随着温度的升高，黏度先急剧下降，到105 ℃时达到相对最低值33.0 mPa· s，确定黏度最低点温度Tlv=105 ℃，随后，黏度缓慢增加，至125 ℃时，增加到84.7 mPa·s；放置24 h后，其50 ℃的黏度为456.0 mPa·s，随着温度的提高，黏度先急剧下降，到105 ℃时达到相对最低值67.5 mPa· s，确定这时的Tlv=105 ℃，随着温度的升高，黏度缓慢增加，到125 ℃时增加至175.0 mPa·s。其后放置48 h、72 h和96 h后，其黏度随温度的变化规律与放置时间0 h、24 h的是一致的，但是其Tlv值 依次为100 ℃、100℃和90 ℃。可见，BAPP型环氧胶粘剂随放置时间的增加，其Tlv值 有降低的趋势，但变化幅度不大。

由表1还可发现，BAPP型环氧胶粘剂在50～125 ℃各温度点的黏度，均随放置时间的增加而增大，但是黏度增加的幅度不大。这说明BAPP型环氧胶粘剂在放置过程中发生了化学反应，分子质量在增加，但是化学反应的程度并不太高，分子质量的增加量也不大，由此说明，该胶粘剂具有良好的黏度放置时间稳定性。

因此，BAPP型环氧胶粘剂具有适宜的黏度，明显的Tlv值 ，且具有良好的黏度放置时间稳定性，拥有至少96 h施胶工艺窗口，完全可以满足实际施胶工艺的要求。

2.2 凝胶化时间tgel与表观活化能Ea

放置不同时间后，BAPP型环氧胶粘剂在不同温度点的凝胶化时间tgel如表2所示。

表2 BAPP型环氧胶粘剂的凝胶化时间tgelTab.2 Gelling time of BAPP type epoxy adhesive

表3 BAPP型环氧胶粘剂的lgtgel和1/Tgel×1 000数据Tab.3 logtgeland 1/T×1000 data of BAPP type epoxy adhesive

由表2可知：在不同放置时间后，BAPP型环氧胶粘剂凝胶化时间均随测试温度的提高而减小。刚制得的BAPP型环氧胶粘剂，其100℃的凝胶化时间为1 034 s，120 ℃的凝胶化时间迅速降为361 s，150 ℃的仅为82 s，200℃的只有12 s。可见，BAPP型环氧胶粘剂的化学反应性取决于温度，并在高于120 ℃后，具有很高的化学反应速率。

由表2还可看到，BAPP型环氧胶粘剂在放置96 h期间内，于同一测试温度点，其凝胶化时间均随放置时间的增加而有略微减小的趋势。这说明BAPP型环氧胶粘剂在放置过程中会使化学反应变得略微容易进行，但仍具有良好的贮存化学反应稳定性。

以tgel的对数lgtgel对绝对温度Tgel倒 数的1 000倍（数据如表3所示）作图，拟合为一直线，得到lgtgel对1/Tgel×1 000的直线斜率Kslope。 根据公式（2）可以计算得到表观活化能Ea。结果如表4所示。

表4 BAPP型环氧胶粘剂的表观活化能EaTab.4 Apparent activation energy Eaof BAPP type epoxy adhesive

由表4可知：随着放置时间的增加，BAPP型环氧胶粘剂表观活化能略有下降，但均处于64.1～65.5 kJ/mol的小区间范围内。说明BAPP型环氧胶粘剂在放置96 h期间内，其化学反应活性对放置时间不太敏感，具有一定的化学反应稳定性。

2.3 拉伸剪切强度

BAPP型环氧胶粘剂在放置不同时间后，不同温度点测试的拉伸剪切强度如表5所示。

由表5可知：刚制得的BAPP型环氧胶粘剂在各测试温度点的拉伸剪切强度不高，但放置24 h至96 h后，其粘接性能有大幅提高，在200 ℃时的拉伸剪切强度均在15 MPa以上，其中，放置24 h的拉伸剪切强度相对最佳，而240 ℃高温状态下的拉伸剪切强度高达25.6 MPa。可见，BAPP型环氧胶粘剂在制备完成后放置24 h左右后进行使用，可以获得优异的粘接强度，特别是在240 ℃高温状态下，粘接性能相对最高。

表5 放置不同时间后BAPP型环氧胶粘剂的拉伸剪切强度Tab.5 Tensile shearing strength of BAPP type epoxy adhesive after different pot time

2.4 接触角与表面能

使用滴液法测试3种测试液在BAPP型环氧胶粘剂固化物表面的接触角，并利用Young-Good-Girifalco-Fowkes公式计算得到表面能[8]，结果如表6所示。

由表6可知：BAPP型环氧胶粘剂固化物的表面能为64.4 mJ/m2，小于水的表面能72.8 mJ/m2。这说明BAPP型环氧胶粘剂固化物的疏水性良好。

表6 BAPP型环氧胶粘剂固化物的接触角与表面能Tab.6 Contact angle and surface energy of cured BAPP type epoxy adhesive

2.5 电容与介电损耗

BAPP型环氧胶粘剂固化物的电容随测试频率的关系曲线如图1所示。

图1 BAPP型环氧胶粘剂固化物电容与频率的关系Fig.1 Relationship of capacity and frequency for cured BAPP type epoxy adhesive

由图1可知：在20 Hz～1 MHz内，BAPP型环氧胶粘剂固化物的电容随频率的增加变化不大，基本上为6.5～6.6 pF。说明BAPP型环氧胶粘剂固化物具有优异的电容稳定性。

BAPP型环氧胶粘剂固化物的介电损耗随测试频率的关系曲线如图2所示。

图2 BAPP型环氧胶粘剂固化物介电损耗与频率的关系Fig.2 Relationship of dielectric loss and frequency for cured BAPP type epoxy adhesive

由图2可知：在20 Hz～1 MHz内，BAPP型环氧胶粘剂固化物的介电损耗随频率增加略有波动性增大，但是增幅不大，其值基本上为0.005 8～0.008 2。说明BAPP型环氧胶粘剂固化物具有很低的介电损耗（属于10-3数量级）和优异的介电损耗稳定性。

因此，BAPP型环氧胶粘剂具有优异的电气绝缘性能和介电性能，非常适宜于工频，甚至高频（1 MHz）条件下使用。

2.6 吸水性

BAPP型环氧胶粘剂固化物的吸水性数据如表7所示。由表7可知，BAPP型环氧胶粘剂固化物的吸水性只有0.87%，具有良好的疏水性。这是由于BAPP型环氧胶粘剂固化物具有较低的表面能所致。测试的数据或计算都没有。

表7 BAPP型环氧胶粘剂固化物的吸水性数据Tab.7 Water absorption of cured BAPP type epoxy adhesive

3 结论

（1）采用多官能环氧树脂、2,2-双[4（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、环氧活性稀释剂、甲基四氢苯酐、促进剂A-30和固化剂等，成功研制了综合性能优异的无溶剂型耐高温BAPP型环氧胶粘剂。

（2）放置96 h期间内，该胶粘剂50 ℃的黏度变化不大，但仍具有适宜的黏度，具有良好的黏度放置时间稳定性，拥有至少96 h施胶工艺窗口，完全可以满足实际施胶工艺的要求。

（3）在不同放置时间后，该胶粘剂的凝胶化时间均随测试温度的提高而减小。该胶粘剂的化学反应性取决于温度，并且在高于120 ℃后，具有很高的化学反应速率；其表观活化能随放置时间的增加略有下降，但均处于64.1～65.5 kJ/mol的小区间范围内。说明该胶粘剂在放置96 h期间内，其化学反应活性对放置时间不太敏感，具有一定的化学反应稳定性。

（4）该胶粘剂在制备完成后，放置24 h左右后进行使用，可以获得优异的粘接强度，特别是在高温状态下，可以获得非常卓越的粘接性能，240 ℃高温状态下的拉伸剪切强度高达25.6 MPa。

（5）BAPP型环氧胶粘剂固化物疏水性良好，其平均吸水性仅为0.87%。

（6）该胶粘剂具有优异的电气绝缘性能和介电性能，非常适宜在工频，甚至高频（1 MHz）条件下使用。

[1]虞鑫海,唐先智,虞敷扬.高强度环氧-酰亚胺粘合剂的研制[J].绝缘材料,2014,47(1)：73-76.

[2]Reis J M L,Amorim F C,da Silva A H M F,et al.Influence of temperature on the behavior of DGEBA (bisphenol A diglycidyl ether) epoxy adhesive[J].International Journal of Adhesion & Adhesives,2015,58：88-92.

[3]虞鑫海,王珂,陈吉伟,等.环氧/多巯基型无色透明胶粘剂的研制[J].粘接,2014,35(1)：36-39.

[4]Vietri U,Guadagno L,Raimondo M,et al. Nanofilled epoxy adhesive for structural aeronautic materials[J].Composites：Part B, 2014,61(3)：73-83.

[5]Wernik J M,Meguid S A.On the mechanical characterization of carbon nanotube reinforced epoxy adhesives[J].Materials and Design,2014,59(7)：19-32.

[6]Park C H,Lee S W,Park J W,et al.Preparation and characterization of dual curable adhesives containing epoxy and acrylate functionalities[J]. Reactive & Functional Polymers,2013,73(4)：641-646.

[7]Fu YX,He ZX,Mo DC,et al.Thermal conductivity enhancement with different fillers for epoxy resin adhesives[J].Applied Thermal Engineering,2014,66(1-2)：493-498.

[8]虞鑫海,陈东红,刘万章,等.TGDDM环氧树脂胶粘剂的研制与性能研究[J].绝缘材料,2014,47(2)：25-28.

Preparation and performance of solvent-free BAPP type epoxy adhesive with high temperature resistance

YU Xin-hai1, LI En2, QIU Jian-qing2, NI Liu-qing1
(1.Department of Applied Chemistry, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2.Shanghai Youchuang Chemical Co., Ltd., Shanghai 201417, China)

Using the multifunctional epoxy resin (JP-80), 2,2-bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane (BAPP), epoxy reactive diluents, curing agent and accelerator as the main raw materials, a kind of solvent-free BAPP type epoxy adhesive with high temperature resistance was prepared in this paper. The adhesive properties , including the viscosity, gelling time, apparent activation energy, tensile sheering strength, capacitance value, dielectric loss, contact angle, surface energy and water absorption, were further studied. The results show that the adhesive has better gluing processability and curing reactivity, excellent bonding strength (25.6 MPa at 240 ℃), low surface energy (64.4 mJ/m2) and low water absorption (0.87%), moreover, on the wide frequency range (20 Hz-1 MHz) the adhesive possesses stable capacitance value, low dielectric loss and good dielectric properties.

solvent-free; high temperature resistance; epoxy resin; adhesive

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2017）01-0042-06

2016-08-11

虞鑫海（1969-），男，博士，主要从事电子化学品、耐高温高分子与单体及其复合材料、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作，在国内外发表科技论文160余篇，授权中国发明专利160余项。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。

支持项目：上海市科学技术委员会“科技创新行动计划”（12521102000）项目。