延长贮备式锌银电池干态存储寿命的研究进展

张伟东，彭 昂



延长贮备式锌银电池干态存储寿命的研究进展

张伟东，彭 昂

（武汉船用电力推进装置研究所， 武汉 430064）

贮备式锌银电池作为新型武器装备的动力组成部分，其存储寿命直接影响到武器装备的使用期限。本文着重从改进电池正、负极活性物质等角度出发，阐述近年来在提高贮备式锌银电池存储寿命领域的研究进展。

贮备式锌银电池 存储寿命 活性物质

0 引言

自贮备式锌银电池开发以来，被广泛应用于航空、航天等军用装备和民用设备中，其显著特点是高倍率放电能力和高比能量。随着新型武器装备寿命的延长，与其配套使用的电池亦提出了延长存储寿命的要求。因此，延长贮备式锌银电池的存储寿命成为现阶段锌银电池重点研究发展工作的方向之一。

关海波等[1]采用高温加速的方法测试了贮液器、电池槽、电连接器、气体发生器等结构件的存储寿命，结果表明这些结构件均能够满足14年贮存寿命要求。王冠等[2]从化成后极片清洗、极片干燥、设计容量裕度和存储的环境温度等因素出发，分析了其对贮备式锌银电池存储寿命的影响，认为改进的真空干燥极片技术和较低温度存储可有效延长电池寿命。另据相关报道显示，影响电池本体寿命的主要因素为：正极板AgO的分解和Ag2O含量的增加、负极极板活性物质Zn氧化、隔膜性能下降等[3]。本文着眼于正、负极活性物质存储性能和放电性能的相关研究，纵观贮备式锌银电池存储寿命的发展历程，为相关课题研究工作继续开展打下基础。

1 正极活性物质

1.1 影响机理

贮备式锌银电池在存储期间电性能下降的主要影响因素之一为正极板AgO的分解，发生如下反应[4-6]：

反应(a)是由于活性物质AgO与单质Ag发生固态界面反应引起的电性能下降。正极化成后，仍有部分Ag未转化AgO；另外，集流体银骨架同样会与AgO发生反应生成Ag2O。Ag2O的内阻远大于AgO，导致电池放电电压下降；在集流体表面的Ag2O不仅增大了电极的欧姆内阻，也会增大电极反应的局部极化，不利电子的传导，加剧电池电压的下降。

反应(b)是由于活性物质AgO自身的热力学不稳定性，在存储期间发生自分解反应。正极化成后，电极微孔内依然存有KOH溶液，而此溶液中AgO/Ag2O电极电势高于O2/OH-电极电势，从而加速反应(b)的发生。另外，反应(b)的产物O2会使负极Zn发生氧化钝化。故减少AgO与Ag的固态界面反应和自身分解反应是延长贮备式锌银电池存储寿命的重要方法。

1.2 相关研究进展

高价氧化银AgO并非由单一结构组成，而是一价氧化物和三价氧化物共同构成[7]。

Dallek等[8]通过热重的方法研究了AgO自分解的动力学过程，从TG曲线上分析认为，Ag2O3和Ag2O形成固溶体Ag2O3•Ag2O，初期缓慢分解为Ag2O，最后Ag2O分解为Ag。AgO自分解反应所需能量与其制备方法相关，其中化学方法制备的银电极所需活化能最高，故其存储寿命最长，估算化学合成制备的AgO在25℃下存储101个月的分解率仅为0.4%。

据相关研究证实，电解液的组成成分对氧化银电极分解速度起到重要的影响[9]。实验结果表明，极少量（10 ppm）的Co或Ni、高含量的Cu可加速AgO分解；金属In或Au能够减缓银电极的分解；而金属Pb和Hg对银电极的分解无影响。据此，我们可在氧化银电极中加入适量的金属In或Au以增长氧化银电极的存储寿命。

Takeda[10]等研究了Al(OH)3、PbO、CdO、TeO2和 T12O3等添加剂对银电极的影响。结果显示，0.3%Cd、0.1%Te和 0.1%Tl可提高银电极的稳定性，但会增加电极电阻。

研究表明，常温搁置时AgO和PTFE粘结剂混合制备的银电极分解速率比单纯AgO电极缓慢[11]。泡沫银集流体同样会稍微加速氧化银电极分解，60℃加速老化试验21天后，仅含AgO和粘结剂的极片容量损失了大约5%，带集流体的电极容量损失了8%左右。

Smith[12]采用Ag2O作为活性物质，PTFE为粘结剂，膨胀银作为集流体，应用压成法制备银电极。当80 mA·cm-2电流密度放电时，容量效率高达89%～99%；电极经90℃搁置15 h后，Ag2O分解量不会影响电极容量，而放电起始电压较低，可能是由负极钝化导致的。

张瑞阁[13]研究了不同化成工艺过程和工艺参数对银电极稳定性和电性能的影响。与常温充电制度相比，高温充电方法制备的银电极稳定性更好；化成后对银电极进行清洗、晾干、烘干等一系列工序处理，可减小AgO电极表面的颗粒表面积，提高其储存寿命。

孟凡明[14]研究了硅酸钠、氟橡胶等表面处理剂对AgO电极稳定性的影响。分别计算了未经表面处理的AgO电极和表面处理后AgO电极分解反应的活化能，结果显示经过硅酸钠或氟橡胶包覆后的AgO电极活化能明显高于未处理的电极，大大降低了其分解速率。此研究可进一步开展，需对表面处理剂对AgO电极电性能的影响做深入探讨。

赵力群等[15]在化成电解液中添加Cl-制备银电极，后对银电极进行老化试验、扫描电子显微镜法、DSC、含量及放电容量等性能测试。结果表面，此方法制备的银电极具有较高的稳定性，提高了银电极的存储性能。

1.3 发展方向

传统的烧结式银电极在制备过程中易引入金属杂质，贮存过程中会加速活性物质AgO的分解，降低电池容量；而化学合成方法制备的AgO电极分解活化能高于烧结式银电极，稳定性更高，相应地存储寿命更长。可进一步研究AgO的化学制备方法，或研发出合适的银电极添加剂，不断提高银电极的倍率放电性能和存储寿命。

2 负极活性物质

目前延长锌电极存储寿命的主要方法有：1）电极表面处理技术；2）提高活性物质比容量；3）降低锌电极析氢反应速率。

2.1 影响机理与研究进展

2.1.1锌电极表面氧化

在贮存过程中，锌电极与空气中或氧化银分解产生的氧气接触形成一层致密的氧化层，使锌电极发生钝化，从而减少锌电极活性物质量。

常用的表面处理剂包括：有机硅烷耦合剂、异喹啉、咳特灵等。孟凡明等[15]研究了不同表面处理剂对AgO分解量和锌电极氧化度增量的影响，并与空白试验进行了对比，结果如表1所示。可见，对锌电极进行表面处理，可大幅抑制Zn电极氧化，延长贮备式锌银电池存储寿命。

表1 不同表面处理剂对锌电极表面的影响

2.1.2活性物质比容量

存储过程中，锌电极活性物质受到氧化而损失一部分容量。为保证存储后总容量仍满足要求，则需尽量提高锌电极的活性物质比容量以抵消存储过程的消耗。目前，电解法是活性锌粉制备的常用方法，其制备的活性物质具有较大比表面积和较高的利用率。

Mojtahedi等[16]研究了不同电解工艺参数对锌粉形貌的影响，可根据锌电极的使用要求选择电流大小，电解电解液浓度等参数。如高倍率放电则要求锌粉具有较大比表面积，故相应地增大电流和电解液浓度。

Yang等[17]通过电沉积的方法制备高比表面积的锌粉，后制备成电池。以600 mA的电流进行恒流放电，放电比容量达462.2 mAh/g，而传统雾化法制备的锌粉放电比容量仅为 295.7 mAh/g，比容量提高了56.3%。

孟凡明等[14]通过改变电解过程中电流密度的大小，制备了一系列不同的活性锌粉并制备成锌电极，后与正极组装后研究其电性能的差异。结果表明，当锌粉比表面积越大，其放电电压越高，放电时间越长。

2.1.3锌电极析氢

贮备式锌银电池被激活后，会处于一段湿搁置阶段；此时电解液已充分浸润电极，锌电极会因其表面不均匀性和杂质的影响而发生自放电，即锌电极发生溶解析出氢气。

最初汞和汞盐作为析氢缓蚀剂被广泛应用于锌系列电池，但汞是剧毒物质，会对人体和环境造成极大危害。为消除这一影响，科研工作者开始研究开发代汞缓蚀剂以实现电池无汞化，主要方向有：1）与稀有金属制成合金；2）锌粉表面处理；3）电解液组成研究。

柳松等[18]研究了苯并三氮唑和Na3PO4单独和复配时对抑制锌腐蚀的作用。结果表明，缓蚀剂BTA和Na3PO4的浓度越高，缓蚀效果越明显；且两者复配的效果要高于单独作用的效果，并结合扫描电镜和X射线光电子能谱等方法探讨了复配物的缓蚀机理。此外，2-硝基苯酚[19]和环氧树脂[20]同样对锌电极具有非常明显的缓蚀作用。

周合兵等[21,22]对比研究了无机、有机及其组合缓蚀剂的缓蚀效果，并对Hg、In2O3、六次甲基四胺、十二烷基苯磺酸钠与Pb(NO3)2组合缓蚀剂的效果进行了对比排序，证实组合缓蚀剂可以作为代汞缓蚀剂使用。

2.2 发展方向

锌电极存储过程中，表面与空气接触而发生反应，进而影响电池的放电容量和存储寿命。前期研制的缓蚀剂缓释效果尚可，但一定程度上抑制了锌电极的初期放电电压。后期，要在不影响锌电极初期放电性能的基础上开发出性能优良的代汞缓蚀剂，如气相缓蚀剂等。

3 总结

为提高贮备式锌银电池的存储寿命，必须从源头上提高正、负极活性物质的放电比性能，同时减少储存过程中因分解（正极）或氧化（负极）而对电池性能的影响。

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Research Progress of Extending Dry Storage Life of Rechargeable Silver Zinc Battery

Zhang Weidong,Peng Ang

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China )

TM911

A

1003-4862（2017）12-0029-04

2017-09-15

张伟东（1984-），男，工程师。研究方向：锌银电池。E-mail: bratgrow@163.com