臭 氧 在水产养殖用水处理中的应用

汪文忠

臭 氧 在水产养殖用水处理中的应用

汪文忠

随着我国水产养殖业的快速发展和水环境污染问题的凸显，水产养殖用水安全备受关注。目前，国内外主要的水产养殖用水处理技术可分为物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术。臭氧作为一种化学氧化剂，现已应用于水产养殖用水处理中，不仅可以有效去除水中无机污染物，还能够去除水中有机污染物和致病微生物。

一、臭氧的理化性质

臭氧分子为“V”形的偶极分子，氧原子是以sp2杂化轨道形成离域π键。臭氧具有刺激性气味，标准状况下密度为2.144mg/L，沸点为-111.9℃。臭氧的氧化性极强，其氧化还原电位为2.07V，氧化能力高于二氧化氯（1.50V）和双氧水（1.98V）。臭氧极不稳定，在水中易分解。

二、臭氧在水处理中的作用机理

1.去除水中无机和有机污染物的作用机理

臭氧可以氧化水中无机物（氰化物、锰离子、铁离子、硫化物、亚硝酸盐氮、氨氮等）和有机物（有机胺、链型不饱和化合物、芳香族化合物、木质素、腐殖质等）。臭氧氧化水中污染物有两种途径：第一种途径为臭氧分子对水中污染物的直接氧化；第二种途径是臭氧分子在水中生成活性更强的羟基自由基和活性氧自由基等中间产物，间接氧化水中污染物。臭氧在水中的反应方式可分为四类，即氧化还原反应、环加成反应、亲电取代反应和亲核反应。

2.消毒作用机理

臭氧消毒作用主要表现在对病毒和致病菌的杀灭作用。臭氧对病毒的杀灭作用是直接破坏其细胞器、脱氧核糖核酸和核糖核酸，从而使其失去活性。臭氧对致病菌的杀灭作用主要表现在以下3个方面：①臭氧作用在致病菌的细胞膜上，增加了细胞膜的通透性，使细胞内容物流失，从而使细胞失去活性；②臭氧作用于致病菌的酶系统，致使细胞失活；③臭氧破坏致病菌细胞膜内结构，使细菌活力减退，直至死亡。

3.臭氧在水产养殖用水处理中的应用

臭氧具有很强的氧化能力，已应用于水产养殖水处理中。研究表明，用臭氧处理养殖用水，能有效抑制鱼类、虾蟹类、贝类等水生动物养殖中的病原微生物，去除有害细菌、有机废物，氧化亚硝酸盐氮以及氨态氮。

笔者试验利用ZXY-30型臭氧发生器（产量为30g/h）处理凡纳滨对虾苗种用水，处理水量20t/h。结果经臭氧处理1h后，亚硝酸盐氮由初始0.031mg/L下降到0.010mg/L，去除率为68%；细菌总数从8450个/mL下降到3700个/mL，灭菌率为56%。将臭氧应用于凡纳滨对虾虾苗养殖中，试验用虾苗体长0.8～1.0cm，采用的臭氧发生器额定功率为50W，臭氧产生量为3g/ h。结果表明：经臭氧处理养殖用水后，虾苗的成活率最大可提高19.2%，单产可提高39.3%。在罗氏沼虾工厂化育苗中使用JY-100型水产专用臭氧系统，结果表明，每天6：00-6：20和18：00-18：20注加浓度为0.1mg/L的臭氧处理育苗水体，罗氏沼虾仔虾的出苗率可达69%，比常规养殖每隔3d投放1mg/L抗菌素类药物组的出苗率提高34%，且苗体健壮，抗病、抗逆、抗应激能力强。用臭氧处理南美白对虾幼苗用水，臭氧剂量为250mg/h，结果表明：对初始浓度为1.45mg/L亚硝酸盐氮的去除率近100%，灭菌率约为99%。用臭氧剂量为20g/ kg饲料·d和40g/kg饲料·d处理黑鲷养殖用水，结果表明：使细菌失活的有效臭氧浓度为0.1～0.2mg/L。用臭氧处理虹鳟鱼循环养殖系统中的循环水，投加臭氧的剂量为25g/kg饲料·d，水中总悬浮固体从初始的6.3mg/L降到4.0mg/L，降低了36.5%；化学需氧量从初始的43.6mg/L降到26.1mg/L，降低了40.1%；溶解性有机碳从初始的7.1mg/ L降到6.3mg/L，降低了11.3%；亚硝酸盐氮从初始的0.265mg/L降到0.05mg/L，降低了81.1%。用臭氧处理大菱鲆养殖用水，臭氧发生器日运行3h，每日添加臭氧量约500g，约为10g/kg饲料·d，大菱鲆放养规格为334g/尾，每个池平均放养3000尾，放养密度约为16kg/m2。结果表明：养殖池中总悬浮物及氨氮去除率分别为59%和18%。同样采用产量为80g/h的臭氧发生器处理大菱鲆养殖用水，投加量为10～15g/kg饲料，接触时间为2.0～2.5 min，处理水量150m3/h。结果表明：臭氧对整个养殖系统中细菌的灭除率可达51.8%，对亚硝酸盐氮的去除率为56.3%。利用0.417mg/h·L的臭氧发生器对皱纹盘鲍的养殖用水进行处理，结果表明：臭氧对化学需氧量的去除率为31.3%，但对亚硝酸盐氮的去除率仅为34.3%。

三、臭氧在水产养殖水处理应用中存在的问题和发展趋势

1.存在的问题

虽然臭氧对养殖用水处理的效果较好，但水中残余臭氧会对水生生物产生一定的毒性作用。已有研究结果表明，臭氧对大马哈鱼的安全浓度为0.002mg/L；虹鳟鱼接触0.0093mg/L臭氧时，会造成鱼鳃上皮细胞损害；0.18mg/L臭氧会对中国对虾无节幼体产生毒性。对臭氧在淡水鱼类养殖中的毒性研究表明：鱼类在臭氧浓度≥1.0mg/L，且接触时间为3h后，开始出现鳃部充血、肿胀、呼吸频率加快等反常现象，48h半数致死浓度为0.13mg/L。对于一般鱼类，水中臭氧浓度应低于0.060mg/L才是安全的。进行臭氧对南极石首鱼胚胎发育及卵孵化率的影响试验，研究表明：水中臭氧浓度与水的接触时间乘积应低于1，当该值超过5时对南极石首鱼卵的毒性影响显著。对臭氧消毒副产物（OPO）对太平洋白虾幼苗的生长状况进行研究，结果表明：太平洋白虾幼虾长期暴露于0.10、0.15mg/LOPO浓度下会诱导软壳综合征的发生率提高，幼虾存活的安全OPO浓度为0.06mg/L。用臭氧化海水培育小球藻，研究表明：OPO质量浓度小于0.735mg/L时，对小球藻不产生毒害作用，但当OPO质量浓度大于1.036mg/L时，小球藻大量死亡。

除了水中残留臭氧会对水生动物产生毒害作用外，臭氧在水产养殖中使用时还应注意：①臭氧对水产养殖用水中常见的毒性较强的氨氮的去除速率较慢，去除效果不理想；②当臭氧处理海水时，可将海水中的溴离子氧化成亚溴酸盐、溴酸盐、三溴甲烷和一些溴化有机消毒副产物，这些臭氧消毒副产物可能会威胁到水产品食用安全。

2.发展趋势

由于在水产养殖用水处理中单独使用臭氧存在一定缺点，因而可将臭氧与其他水处理技术耦合（如O3/H2O2、O3/活性炭、O3/紫外等），形成新的基于臭氧的水产养殖用水处理技术。研究表明，O3/H2O2对硝基苯的降解速率明显高于臭氧单独处理。利用臭氧-紫外线组合系统净化靓巴非蛤用水中的微生物，处理效果优于臭氧或紫外单独处理。对水产养殖循环水深度处理的研究表明，臭氧/生物活性炭对总有机碳和高锰酸盐指数的最终去除率比生物活性炭单独去除率分别高11.9%和13.4%。用O3、UV及O3/UV3种方法净化毛蚶养殖水质，研究表明：O3/UV灭菌效率是O3和UV单独灭菌效率的4倍，8h后使粪大肠杆菌数由4×105个/100g贝肉降低到7×103个/100g贝肉，30h后降低至2.5×102个 /100g贝肉，杀菌率达到99.93%。O3/UV对养殖水中总有机碳和色度的去除率相比单独使用臭氧分别提高89.77%和51.44%，杀菌率可达97%以上。

臭氧耦合技术的协同效应可以促使水中臭氧快速分解产生氧化性更强的羟基（OH），羟基（OH）对水中无机污染物和有机污染物的氧化能力均高于臭氧，且羟基（OH）在水中寿命极短，不会产生二次污染。因此，臭氧技术与其他已有的或新开发的水处理技术联用是未来臭氧技术发展的方向，臭氧耦合技术的工艺流程、设备构建和具体应用将是目前水产养殖用水处理技术的研究热点。

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