化学工程综合

何义，余江，陈灵波

化学工程综合

铁基离子液体湿法氧化硫化氢的反应性能

何义，余江，陈灵波

目的：硫化氢是一种有毒有害的恶臭气体，伴随于石油炼制、燃气制造、煤气化等工业生产过程，从生产工艺和环境安全等角度都必须将其脱除。本研究基于铁基离子液体优良的疏水特性和氧化性能，探索其对硫化氢的脱除性能，构建新型绿色湿法氧化脱硫工艺，以克服水相湿法氧化脱硫工艺中存在的脱硫效率低、操作复杂和二次污染等问题。方法：以氯化丁基甲基咪唑（Bmim）和六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）为原料，在开放的自然环境中按1∶2的摩尔比合成铁基离子液体。通过傅里叶红外光谱、热重分析、元素分析及氧化还原电位等方法探究其物化特性。以鼓泡式脱硫反应器和脱硫剂再生反应器组装循环脱硫反应装置，以铁基离子液体为脱硫剂（装填450 mL），考察硫化氢流量、硫化氢浓度、反应温度和氧气流量等工艺参数对脱硫效率的影响，评价铁基离子液体的脱硫性能。结合脱硫剂反应前后的物化特性和反应产物的鉴定，推断该新型绿色湿法氧化脱硫工艺的反应机制。结果：水分滴定、铁离子测定及CHN元素分析的结果显示，铁基离子液体中不含水分，铁离子的质量分数达到14.4%，C、H、N的质量分数分别为26.2%、4.3%、8.6%，因此，铁基离子液体并非是简单的混合物，而是一种具有非定量比的离子型化合物，组成为[Bmim]Fe0.9Cl4.7，且表现出具有良好的疏水性能。另外，铁基离子液体的热分解温度达到350℃，所以有良好的热稳定性，同时氧化还原电位很高，具有较强的氧化能力。综上可知，铁基离子液体集疏水、氧化性及高热稳定性于一体。以铁基离子液体为脱硫剂，当脱硫反应温度为50℃时，铁基离子液体的硫容达到0.31 g·L-1。系统考察硫了化氢流量、初始浓度、反应温度和氧气流量等工艺参数对脱硫效率的影响。硫化氢流量在30～60 mL·min-1之间变化时脱硫效率随着硫化氢流量的增加逐渐减小。当硫化氢浓度≤14285.7 mg·m-3时，反应温度为50℃、硫化氢和氧气流速分别为30和50 mL·min-1，硫化氢的脱除率可以达到100%，之后随着硫化氢浓度的逐渐增大，脱硫率逐渐减小，但减小的幅度很小；在30～90℃内，铁基离子液体脱硫率随脱硫温度的升高而增加，脱硫温度升高至50℃以上时，脱硫效率逐渐升高至100%并保持不变。铁基离子液体氧化脱硫过程中无须添加辅助试剂和调控pH值。在由鼓泡式脱硫反应器和脱硫剂再生反应器组成的连续循环脱硫装置中，采用氧气再生脱硫后的铁基离子液体，在硫化氢流量为50 mL·min-1的条件下，氧气流量在10～70 mL·min-1之间变化时，铁基离子液体脱硫率均在99.9%以上，且随着氧气流量的逐渐增大，脱硫率也逐渐增大。红外光谱分析表明铁基离子液体脱硫剂中没有出现S—O键的伸缩振动峰，说明脱硫过程中没有等副产物的产生。通过上述反应工艺可知，以铁基离子液体为脱硫剂的脱硫反应过程为：[Bmim]Fe（III）xCly+H2S→H{[Bmim]Fe（II）xCly}+S（脱硫）H{[Bmim]Fe（II）xCly}+O2→[Bmim]Fe（III）xCly+H2O（再生）水分分析表明，脱硫后铁基离子液体脱硫液中不含有水分，表明脱硫再生阶段生成的水是与疏水性铁基离子液体自动分相的。与传统水相湿法氧化脱硫工艺相比，以铁基离子液体为脱硫液的再生阶段生成的水不会造成脱硫液的稀释而导致脱硫剂流失。因此，可以用铁基离子液体替代水相脱硫剂构建一种非水相湿法氧化脱硫新工艺。结论：以BmimCl和FeCl3·6H2O为原料合成的铁基离子液体表现出良好的疏水特性、氧化性和热稳定性。它具有高效脱除H2S的性能，当反应温度为50℃时，硫容可达0.31 g·L-1。以铁基离子液体为脱硫剂可以构建非水相湿法脱硫新工艺，在脱硫剂氧化脱硫过程中无须添加辅助化学试剂和调控脱硫液的pH值，在氧气再生脱硫剂的过程中没有无机硫化物的副盐产生，并且生成的水不溶于脱硫液中而避免脱硫液的流失，因而，可以大大简化湿法氧化脱硫工艺，缩短脱硫流程，避免产生大量二次污染，是一种绿色的高效湿法脱硫新工艺。

来源出版物：化工学报, 2010, 61(4): 963-968

入选年份：2014

低碳理念指导的煤化工产业发展探讨

金涌，周禹成，胡山鹰

摘要：目的：煤是一种重要的化工原料，其化学结构非常复杂，目前主要通过热裂解的方法对其进行拆分：煤经过气化被转化为H2、CO、CH4等小分子化合物；煤经过焦化可生成焦炭、焦炉气、煤焦油等产品；煤在催化剂和溶剂作用下加氢可直接转化为液体燃料，或者通过煤基合成气生成轻质燃料油，这些基础路线及其下游深加工路线构成了煤化工产业体系。近年来煤化工在我国发展十分迅速，各地在建和拟建的煤化工项目日益增多，规模也显著提高。对煤这种高碳能源提出低碳利用发展策略，重点还在于提高附加值降低单位GDP的排放。高能效多联产：对煤进行分级利用，高价值组分用于生产高附加值产品，其余部分作为燃料或冶金原料。该方法适用于高水分、高挥发分的褐煤，通过低温热裂解得到尽可能多的气相和液相产品作为化工原料，剩余的固态产物半焦具有能量密度高、含硫量低等优点。此工艺可以实现电、化学品、低温热能和煤气（燃料）的联合生产，提高了煤炭的使用效率和产品产值。多产业共生：在原油日益重质化和劣质化的背景下，石化行业中需要大量的氢进行加氢改质。国内已有了成熟可靠的自主知识产权煤制氢技术，过程中副产的CO2浓度高，同时能量转化效率可以达到60%以上，相比于目前普遍采用的延迟焦化技术，具有明显优势。建议以氢气的供应和利用为链接点，对“煤化工—石油化工”进行产业结合。近年来广受关注的COREX技术，可以直接用煤粉和铁矿粉在熔池内进行反应生产生铁，副产的CO可作为煤化工厂或发电厂的原料，节省了气化装置的投资。同时，剩余的炉渣又可用于建材厂，实现了“煤化工—冶金—建材—能源”产业的结合。产业链延伸：煤化工产品种类繁多，在规划产业体系时，应该尽量选择碳排放较低，或者说选择单位GDP排放更低的产品。通过综合比较，从低碳经济的视角来看，煤制油不具备竞争力，根据目前的国内外形势，应该作为技术储备进行研发和试点。我国的石油对外依存度很高，而甲醇的产能则严重过剩。若大力发展煤制甲醇进而制三烯、三苯技术，既可消化甲醇产能，又能节省石油消耗。三烯、三苯是国家石化工业的重要标志，是高附加值产品，此路线在创造高利润的同时，可大幅度降低单位GDP碳排放。目前我国对于这类技术已经进入了实际应用阶段。煤制天然气的水耗和CO2排放量在新型煤化工中都是较低的，适合在富煤缺水的地区发展。天然气可通过管道长途运输，减轻了交通压力。在天然气价格长期看涨的背景下，该技术也是可选的长远方向之一。传统的煤制乙炔方法已经逐步淘汰，目前氢等离子体炉由煤粉一步合成乙炔技术进入实际应用。该技术没有石灰石参与反应，能够减少电耗30%以上，并大幅度降低三废的产生，是一种可期待的新煤化工技术。未来发展：如果能够把煤中有机质的各组分进行定向转化，选择性地破坏分子间作用力和共价键，获得大宗的有机产品，将是煤炭资源最高效、最低碳的利用方法。

来源出版物：化工学报, 2012, 63(1): 42802

入选年份：2014

天然产物基Gemini表面活性剂研究进展

王娟，王丹，商士斌

摘要：目的：Gemini（双子）表面活性剂的新型结构使其相比传统表面活性剂具备更优异的性能：更高的表面活性，更低的临界胶束浓度（CMC），有效的润湿性，低温水溶性，良好的增溶性，独特的流变性，优良的钙皂分散性能。随着化石资源的紧缺以及环保要求的增强，以天然资源代替化石资源开发的表面活性剂成为科学研究及工业开发热点。天然产物基Gemini 表面活性剂因结合了Gemini 表面活性剂的高效性和天然产物的绿色性，有着可观的研究发展价值。本文对近年来天然产物基Gemini表面活性剂的研究进展进行概述，并对未来的发展方向提出建议。方法：通过广泛搜集、整理相关的国内外论文和书籍等资料，并结合专业知识，对以糖类、天然油脂、松香可再生天然资源为原料开发的Gemini表面活性剂的合成、性能及应用研究进行综合分析及归纳总结。结果：（1）糖基表面活性剂具有优良的毒理学性质和生物降解性能，极好的亲水性和憎油性，较强的抗硬水性能，广谱抗菌或杀虫除草活性等独特性能，因此在食品、日用化工、工业分离和生物医药等诸多领域表现出很好的潜力。糖基Gemini表面活性剂在近几年的研究成果主要包括阳离子型、非离子型以及两性糖基Gemini表面活性剂，阴离子型糖基Gemini表面活性剂罕见报道。另外，含有杂原子的糖基Gemini表面活性剂研究报道也较少，但是杂原子可以赋予表面活性剂一些独特的性能，值得进一步研究；（2）天然油脂是最早的表面活性剂的生产原料。并且，近几年来与石油基表面活性剂相比，油脂基表面活性剂在价格、安全性、可持续发展等方面已经具备竞争优势。因此，油脂正逐渐代替石油为原料制取各类表面活性剂。事实上，对于以油脂的精细化工产品为原料的Gemini表面活性剂合成研究在种类以及数量上也都多于其他天然产物基的表面活性剂；（3）国内外自20世纪20年代就已开始了对松香基表面活性剂的研究。松香基表面活性剂具有润湿、乳化、起泡、破乳、复配、增溶、洗涤、杀菌、抗静电等优良性能。松香基Gemini表面活性剂既满足了“原料绿色化”要求，又达到了松香高值化利用的目的。按照亲水基团的性质松香基Gemini表面活性剂可以分为阳离子、阴离子、非离子以及两性松香基Gemini表面活性剂。结论：天然产物基Gemini（双子）表面活性剂是近年的研究热点，具有天然产物基的独特性能和Gemini分子结构的高效性，其应用领域也是在不断地拓宽。但是它存在着合成路线一般较长，副产品较多，分离提纯很难进行，产率低，产品稳定性不好以及难以产业化等系列问题。因此，探求合成步骤少、简易便行的合成方法以及探索Gemini表面活性剂与传统表面活性剂的复配体系性能都是今后的研究重点。

来源出版物：化工进展, 2012, 31(12): 2761-2765，2796

入选年份：2014

Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）等离子共振光催化剂的研究进展

王欢，崔文权，韩炳旭，等

摘要：目的：自从1972年Fujishima和Honda教授发现利用TiO2电极在紫外光照射下可以分解水生成氢气和氧气以来，光催化技术便引起了各国科学家的广泛关注。然而目前大部分的光催化剂只能够被仅占太阳光中3%～5%的紫外光所激发，不能有效利用太阳光中大部分的可见光，所以制备具有可见光催化活性的光催化剂是该领域的研究热点。人们目前研究的可见光催化剂主要是通过对宽带隙的半导体TiO2进行改性，从而扩大其对可见光的响应范围，改性方法主要有元素掺杂、贵金属沉积和半导体复合等。最近，具有等离子体共振效应的光催化剂引起了人们的重视。1960年，Stern等首次提出了等离子体（surface plasmon，简称SP）的概念，表面等离子体是指金属表面沿着金属和介质界面传播的电子疏密波，它能够被电子或光波激发，在纳米金属表面场强最大，在垂直于界面方向呈指数衰减。当等离子体内部受到入射光的电磁扰动时，金属表面一些区域电荷分布不均，产生静电回复力，使其电荷分布发生偶极振荡，当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时，就会形成表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）。这种共振在宏观上表现为金属纳米粒子对特定波长光的强烈吸收，其共振波长和共振强度不仅取决于金属的性质、金属纳米粒子的尺寸和形状，还与金属本身的介电常数和周围介质的介电常数有关。因此，通过控制金属纳米粒子的结构、尺寸、形状等，可拓宽光催化剂吸收波长的响应范围，实现对可见光的有效利用。2007年日本科学家Awazu等在JACS上首次提出了具有等离子共振效应的Ag@TiO2光催化剂，指出纳米银金属颗粒被二氧化硅覆盖，阻止了纳米银与二氧化钛的直接接触，有效地避免了纳米银在室温下被二氧化钛氧化，并且该催化剂具有很高的光催化效率。AgCl通常用在感光材料上，具有不稳定性，然而最近黄柏标课题组首次证实了Ag@AgCl及Ag/AgX（X＝Br,I）催化剂对可见光具有高的响应及稳定性。Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）等离子共振光催化剂由此而成为人们研究的热点。本文作者就Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）的结构、光催化机理、形貌以及在染料废水处理中的应用等方面进行综述。结论：光催化在环境和能源领域中具有广阔的应用前景。高效光催化要求催化剂尽可能多地利用太阳光谱。Ag/AgX系光催化剂由于Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应而对可见光区有很强的吸收，因此逐渐成为人们研究的热点。然而Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）等离子体光催化剂正处于实验研究阶段，虽然该催化剂在可见光下有很高的催化活性，但是目前的研究只是降解低浓度的单一有机污染物，对于高浓度有、成分复杂的污水体系还没有展开进一步的研究，因此离实际应用还有一定的差距。此外，卤化银在可见光下不能稳定存在，影响了该催化剂的稳定性。因此，制备新型、高效、稳定的Ag/AgX（X＝Cl,Br,I）等离子体复合可见光催化 剂，针对多组分、更接近于实际污水处理的研究将成为今后研究的热点。

来源出版物：化工进展, 2013, 32(2): 346-351

入选年份：2014

微电解-铁碳内电解耦合预处理高浓度染料废水

马丹丹，文晨，季民

摘要：以实际废水为研究对象，采用微电解-铁碳内电解联合工艺法处理高浓度、高色度和高含盐量高的染料废水，考察了固/液比、铁/碳比、电流密度等因素对色度和化学需氧量（COD）的去除率的影响。结果表明，当反应时间为30 h、固液比（体积比）为1∶20、铁碳比（体积比）为1∶1）电流密度为9.26 mA/cm2时，该组合工艺处理印染废水效果稳定，平均出水色度值为1000倍，COD去除率达到56.5%。综合处理效果与经济两方面因素，电解-内电解耦合工艺是预处理高浓度燃料废水的有效方法之一。染料厂在生产过程中需要消耗到大量高质量的工业用水。染料种类繁多，并朝着抗生化、抗光解和抗氧化等方向发展，其废水成分复杂，含有多种有机染料及其中间体，可生化性差，且水质变化快，因此染料废水的处理成为当今废水处理的难点之一。染料废水的处理方法主要包括生物氧化法、化学氧化法、混凝法和吸附法等，但这些处理工艺不同程度地存在污染物降解不完全、处理效率低和处理成本高等问题。近年来，电化学处理法引起了广大研究者的重视，其具有无需添加化学药剂、副产物少、单位体积负荷大、操作简单、易控制等优点，是一种清洁简便净化废水的绿色技术。但其耗能高、电流效率地、运行费用大限制了其实际应用。本研究通过微电解-铁碳内电解联用技术解决以往工艺效率与经济不能兼得的问题。本系统以电解为主并辅以内电解，综合了电解处理效果好与内电解“以废治废”的优点。通过实验考察固液比、铁碳比、电流密度对等对色度、COD去除率的影响，确定最佳工艺并通过相关计算揭示此装置的实际可行性。结论：（1）采用电解-铁碳内电解耦合技术对印染废水进行预处理，获得较好的效果。该工艺能够去除绝大部分的有机污染物和色度，显著地减轻了后续生物处理、膜分离工艺的有机负荷，为水质达标排放奠定了基础。经该组合工艺处理后，废水的平均色度由原来的5万倍降至1000倍；平均COD值由起初的32000 mg/L降到为16800 mg/L，去除率达到56.5%。（2）影响电解-铁碳内电解工艺处理效果的因素主要有反应时间、固液比、电流密度及铁炭质量比。综合处理效果与经济性两方面因素，其最佳处理条件为：反应时间30 h，固液比为1∶20，铁/碳质量比为1∶1，电流密度为9.26 mA/cm2。（3）该工艺是以电解为主并辅以铁碳内电解的复合系统，综合了电解效率高与内电解以废治废的优点，达到了节能和高效的目的。因此电解-内电解组合工艺是预处理高难度有机废水的有效方法之一。

来源出版物：化工进展, 2013, 32(1): 205-208

入选年份：2014

编辑：张宁宁