涂膜技术在水产品冷保鲜中的应用分析

叶 彪，关志强，马超锋，李 敏

( 广东海洋大学机械与动力工程学院，广东湛江，524088 )

涂膜技术在水产品冷保鲜中的应用分析

叶 彪，关志强，马超锋，李 敏

( 广东海洋大学机械与动力工程学院，广东湛江，524088 )

水产品是一种优质的白肉来源，由于其高水分、高蛋白及脂肪多且呈液态的特点，在运输和贮藏过程中极易腐败。涂膜保鲜技术作为一种新兴技术已在水产品保鲜领域得到一定的应用，但仍处于探索阶段。本文概述了可食性涂膜、抗菌涂膜技术的原理及其在水产品低温保鲜中的研究进展，将对水产品涂膜保鲜技术的进一步研究和应用提供参考。

水产品；涂膜保鲜；可食性涂膜；抗菌性涂膜

Abstract： Aquatic product is a high-quality source of white meat. However，it’s easy to corruption in the process of transportation and storage because of its high moisture，high protein and fat is much but show the characteristic of the liquid. Coating preservation technology being a new technology has been a certain application in the field of aquatic，but still in the exploratory stage. This article summarizes edible film plating，the principle of antibacterial coating technology and the research progress in the low temperature preservation of aquatic products，which will provide the reference to further research and application of aquatic product coating technology.Keywords：Aquatic Products；Coating Technology；Edible coatings；Antibacterial coating technology

0 引言

目前，中国已成为世界上淡水养殖规模最大、水产品消费市场容量最大的国家，鱼类等水产品产量占世界水产总产量的30% 左右。水产品由于蛋白质和水分含量高、脂肪含量低且多呈液态[2]、胆固醇含量低[3]，口感鲜嫩，因而具有很高的营养价值和经济价值。冰藏、冷海水(冷盐水)、冰温、微冻、冻藏等低温保鲜技术仍是水产品保鲜的主要手段[4]。通常，冷冻肉的贮藏期是冷却肉的5～50倍[5]。但长期的冻藏会使蛋白质冷冻变性，从而降低肉的品质和口感[6]。水产品产量存在着较强的地域性和时域性，导致水产品在运输、加工、销售过程中易受到微生物的污染而腐败变质[2]。数据显示，全世界平均有1/5的鱼类产品由于各种腐败而无法食用，而我国每年的损失也达到了惊人的40亿元[7]。所以，水产品的保鲜防腐研究已迫在眉睫，对自然资源的合理利用具有十分重要的作用。

为了满足广大消费者对新鲜水产品的需求，必须采用先进的技术手段，来长时间保持水产品的优良品质。涂膜保鲜技术作为一种新兴的低温保鲜技术，最早应用于果蔬保鲜。其基本原理是在果蔬的表面涂上一层极薄的膜，以此来抑制果蔬的呼吸作用，阻止果蔬水分散失，防止外界氧气与果蔬内部成分发生氧化作用，提高果蔬抗机械损伤的能力及抵御病菌侵蚀的能力，从而保护果蔬的营养成分、色、香、味、形，延长果蔬的货架期[8]。顾凤兰等[9]采用聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride，PVDC)、纳米Fe3+/TiO2功能改性聚乙烯醇基紫胶复合材料和纳米α-Fe2O3功能改性聚乙烯醇基蜂蜡复合材料3种涂膜材料对鸡蛋进行研究发现：洁净鸡蛋经处理后，室温条件下贮藏，储藏期分别为28d、35d、42d，鸡蛋储藏期的延长效果显著(P<0.05)优于对照组21d。其中，纳米α-Fe2O3功能改性聚乙烯醇基蜂蜡复合材料涂膜组各项指标都显著(P<0.05)优于其他组，鲜蛋率100%，失重率3.05%，蛋黄指数0.32，哈夫单位值为60.788，pH值为9.2，菌落总数为1.9×103CFU/mL。邱朝坤等[10]研究了溶菌酶、壳聚糖、氯化钙对草莓的涂膜保鲜效果。结果表明，4℃条件下，0.05% 溶菌酶、1%壳聚糖和0.5% 氯化钙复配保鲜液对草莓保鲜效果最佳。贮藏9天，草莓无烂果出现，草莓的色泽、风味、硬度均保持良好。失重率为3.12%，VC含量为77.7mg/100g，还原糖含量为5.42g/100g，总酸含量为7.63g/100g，下降幅度均最小。

近年来，许多科研工作者开始将涂膜保鲜技术应用于水产品，并在其低温保鲜领域得到一定的突破，但仍处于探索阶段。涂膜保鲜机理尚不完善，本文将对可食性涂膜、抗菌性涂膜保鲜技术原理及其在水产品低温保鲜领域的应用进行概述，期望对水产品涂膜保鲜技术的进一步研究和应用提供理论指导。

1 可食性涂膜

1.1 可食性膜的作用机理、成膜机理及成膜方式

可食性膜以天然可食性物质(如多糖、 蛋白质、脂类等)为材料制成，选择透过性薄膜，创造一个半封闭的小环境，添加可食性的增塑剂、 交联剂等，通过不同分子间的相互作用，并以包裹、 涂布或微胶囊等形式覆盖于食品表面(或内部)，形成起保护作用的薄层，以阻隔水气、 氧气或各种溶质的渗透。 可食性涂膜的保鲜机理主要有以下几个方面：第一，减少食品表面与空气的接触，降低食品氧化及酶促褐变的速度；第二，减少外界微生物对食品的污染；第三，降低水分传递的速度，减少失水及食品的吸潮；第四，抑制食品的呼吸强度[11]。

构成可食性保鲜膜的基质主要成分是生物大分子、脂类、多糖和蛋白质。 一般说来，增加组成膜的高聚物分子链的长度和极性，可使膜的粘性增强，极性基团在分子链上均匀分布，也能增加膜的粘性及网络结构的紧密性[12]。这是由于极性基团的均匀分布，增加了高分子间氢键和静电引力的作用，从而为形成具有一定选择透气性的网络结构奠定基础。通常水分是通过膜的亲水部分传递的，因此组分中亲水物质与疏水物质的比例决定水蒸汽透过性的高低[13]。

现在的可食用保鲜膜，由过去的单一组分制成的膜发展成具有多种功能性质的，由多种生物大分子、脂类等制成的复合膜。通常，复合膜以脂质作为阻水成分，而蛋白质或多糖在发挥自身具有的阻隔性能同时，作为脂质的支持介质，保持膜的良好完整性，脂类中的疏水成分通过与蛋白质或多糖等成分中的疏水基团的相互作用而形成具有一定阻湿性、阻气性的薄膜，克服了可食用膜在应用中的许多问题，如机械强度、膜的阻隔能力稳定性等[14]。

成膜方式有两种：一种是涂布法，即将融溶态脂质涂布于已形成的多糖或蛋白膜之上，形成双层复合膜；第二种是乳化法，即将脂质与多糖、蛋白等混溶于乙醇溶液，干燥成膜时，随乙醇挥发，脂相与多糖相分离，形成了双层膜。Kester与Fennma研究表明，乳化法复合膜的阻水性优于涂层法复合膜，而乳化法简便易行，膜的机械性能也较优[15]。

鲜度是水产品的重要品质指标，可食性膜往往和低温保鲜技术结合应用[16]。食品采用可食性涂膜进行保鲜，近年来在国内外引起了广泛的重视，这种保护膜是以海藻酸盐、壳聚糖等天然的无毒副作用的材料作为涂膜剂，膜和食物可以一起食用，用于水产品的保鲜，会使其肉质更加细嫩，口感更好[17]。

1.2 壳聚糖涂膜

壳聚糖是由甲壳素脱乙酰基制得的，安全、无毒，具有良好的生物相容性、生物降解性和成膜性能[18]，壳聚糖上的氨基具有抑菌性能，能够抑制一些有害微生物的生长[19][20]。像壳聚糖一类的膜是作为一种螯合剂，选择性地螯合对微生物生长起关键作用的金属离子，从而抑制微生物的生长和产毒，使其具有防腐保鲜功能[21]。

在食品中常作为抑菌保鲜剂，其应用于果蔬的报道很多。但是大多数都是关于它的成膜性，然后应用于果蔬的保鲜，少有将之用于水产品保鲜。水产品容易腐败变质，主要是由于水产品中的酶和某些易导致腐败的菌类作用所致。水产品含有丰富的蛋白质和不饱和脂肪酸，冷藏条件下容易发生脂肪氧化和滋生微生物，采用壳聚糖涂膜适当延长水产品的贮存期具有重要意义[22]。

壳聚糖的抑菌机制可能包括以下几个方面：(1)小分子的壳聚糖(分子量小于5000 kDa)直接进入细胞，与带负电荷的蛋白质和核酸相结合，干扰DNA 的复制与蛋白质的合成，造成细菌生理失调而使细菌死亡；(2)分子量较大的壳聚糖吸附在细菌细胞表面，形成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内运输而起到抑菌作用；(3)作为螯合剂螯合对细菌生长起关键作用的金属离子，从而抑制细菌的生长；(4)壳聚糖的正电荷与细菌细胞膜表面的负电荷之间相互作用，改变细菌细胞膜的通透性而导致细菌细胞死亡；(5)激活细菌本身的几丁质酶活性，几丁质酶被过分表达，导致细胞壁几丁质降解，损伤细胞壁[23]。

壳聚糖可直接应用于水产品保鲜，抑制细菌生长，延长保藏期。壳聚糖除了作为保鲜剂直接用于水产品保鲜外，还经常联合其他天然物质制成涂膜而用于水产品的保鲜。姚丽丽等[24]以壳聚糖、脱氢醋酸钠为主要防腐剂，研究了对鲫鱼的保鲜效果。试验表明，1%壳聚糖乙酸溶液、0.06%脱氢醋酸钠和8%丙二醇的保鲜效果最佳。4℃贮藏9天，仍可达到水产品二级鲜度标准。壳聚糖涂膜对鲟鱼和鲱鱼也有较好的保鲜效果，能够明显降低脂肪的氧化，减少三甲胺的含量，并且降低微生物菌落的出现。保鲜效果和壳聚糖的黏度是密切相关的，57cp和360cp优于14cp[25]。李婷婷等[26]探讨了壳聚糖涂膜冷藏保鲜美国红鱼片的保鲜效果。研究表明，质量分数为2%的壳聚糖保鲜效果最佳，能够抑制美国红鱼低温冷藏过程中的细菌生长，并有效减缓蛋白质、脂肪等氧化变质，能够延长美国红鱼片的货架期4～6d。范文教等[27]研究发现，2%壳聚糖涂膜处理的鲢鱼冷藏保鲜效果同样良好，感官评分较高，各项理化指标均优于对照组。在壳聚糖涂膜剂中添加抗坏血酸(VC)和植酸、茶多酚对南美白对虾、带鱼保鲜效果较好，可明显抑制细菌的生长繁殖，延缓虾的黑变，延长其货架期[28][29]。OJAGH S M等[30]研究指出肉桂精油-壳聚糖涂层能使虹鳟鱼保持良好的品质特性并延长其货架期。

在壳聚糖涂膜液中，加入防腐剂Nisin和抗氧化剂Vc对水产品进行保鲜，同样有较好的效果。王秀娟等[31]研究发现，含添加剂的壳聚糖涂膜液对虾保鲜效果更明显，保质期可延长2～3d。Fernández等[32]将壳聚糖涂膜用于鳕鱼的保鲜，4℃条件下，可使鳕鱼的保鲜期延长7～9 d。Nuno M等[33]将壳聚糖涂膜用于三文鱼的微冻保鲜，-5 ℃条件下，其保鲜期达到了14周，其细菌总数小于5×105CFU/g，0.50%、0.75%的壳聚糖涂膜对三文鱼有更好的保水性。

Li T等[34]研究发现，1.5%壳聚糖、0.2%茶多酚复合涂膜可使红鱼保鲜期延长6～8d。鲈鱼经壳聚糖、柠檬酸或甘草提取物复合涂膜后，其脂质氧化和腐败菌增殖均受到抑制，保鲜期显著延长[35]。虹鳟经壳聚糖-明胶复合涂膜或壳聚糖-肉桂油复合涂膜后，其保鲜期在4℃条件下延长到了16d[36]。Saloka等[37]采用壳聚糖与麦芽糊精将液体烟熏剂包埋成微胶囊用于金枪鱼的保鲜。1.5%的壳聚糖、8.5%的麦芽糊精与液体烟熏剂形成的胶囊微粒最小，室温条件下，金枪鱼的鲜度可保持48h。鳕鱼经3%壳聚糖、20%磷虾油复合涂膜后气调贮藏，其保质期延长到了21d，鱼的脂质氧化水平显著降低，细菌总数减少了2.22～4.25个对数值。并且涂膜保鲜不影响产品的色泽和口感，不影响消费者的可接受性[38]。Li T等[39]联合茶多酚与壳聚糖涂膜对大黄鱼进行保鲜，可使大黄鱼的冷藏货架期延长8～10d。

虽然壳聚糖在一定条件下可延缓水产品的腐败变质，但壳聚糖作为一种天然大分子物质，其抑菌机制复杂，使用效果受壳聚糖分子量大小、脱乙酰度、浓度、pH值、菌类、晶体形状等多种因素影响[40]。

1.3 海藻酸盐涂膜

海藻酸钠在海带中的含量丰富，高达30%～40%。海藻酸钠(Sodium Alginate) 是β-D-甘露糖醛酸钠(M)与α-L-古罗糖醛酸钠(G)的聚合物，是海藻酸衍生物中的一种。海藻酸钠能与除镁、汞以外的二价金属离子发生快速离子交换反应，生成海藻酸钠盐凝胶。海藻酸钠具有良好的溶解特性，它可溶于水，不溶于有机溶剂，同时还具有良好的粘性、凝胶特性，和其它多糖一样，也具有良好的成膜性能[41]。

陈丽娇等[42]采用3%的海藻酸钠溶液对大黄鱼进行涂膜后冰藏保鲜，明显抑制了细菌总数的增长，维持较低的TVB-N值，延长大黄鱼保鲜期3～4d，保鲜效果明显优于普通冰藏保鲜法。海藻酸钠涂膜剂中添加茶多酚、海洋溶菌酶等防腐剂对罗非鱼也有良好的保鲜效果，有效抑制了水产品中常见的腐败微生物，延长了水产品的货架期[43]。王秀娟等[31]以海藻酸钠和壳聚糖为涂膜剂，分别研究了冷藏、冷冻条件下鲜虾及虾仁的保鲜效果。实验结果表明：可食性涂膜保鲜能显著减少解冻汁液流失、降低煮汁损失及干耗率，并且能保持较好的硬度和弹性。壳聚糖复合涂膜的保鲜效果优于海藻酸钠的保鲜效果。含VC和茶多酚(tea polyphenols，TP)的藻朊酸盐涂膜能够显著减轻酸败(p<0.05)，可以延长武昌鱼(Megalobrama amblycephala)的货架期，使其在4±1℃条件下保藏逾21d。其中，海藻酸钙、5%VC复合涂膜效果最佳[44]。

2 抗菌性涂膜

抗菌性涂膜是指在可食涂膜中添加抑菌剂，通过抑菌剂的缓释作用来达到抑菌、保鲜效果的一种保鲜膜。国外抗菌涂膜的研究始20世纪80年代，我国在90年代以后才开始相关的研究，目前已研制出PE/Ag纳米防霉保鲜膜、PVC/TiO2纳米保鲜膜等产品，这些涂膜抗菌性能优良，机械强度比可食涂膜有了不同程度的提高[45]。抑菌剂是影响抗菌涂膜功效的主要因素，其中抑菌剂主要包括有机抑菌剂、无机抑菌剂和天然抑菌剂三大类[46]。有机抑菌剂对微生物的抑制作用具有一定的特异性但易产生耐药性；无机抗菌剂无毒、广谱但价格较高且抑菌性较迟缓；天然抑菌剂抑菌效率高且安全无毒，但是耐热性较差，易受到加工条件的制约。实际应用中可以根据腐败微生物的种类选择添加抑菌剂，从而达到有效抑菌[2]。作为抑菌剂的载体，涂膜材料与抑菌剂的生物相容性及制膜工艺对抑菌剂的功效也有一定的影响。抑菌剂通过缓释作用从涂膜中释放作用于食品表面，从而持久地抑制或防止腐败微生物的生长[47]。

抗菌涂膜在水产保鲜应用是一个新颖的研究领域。研究表明，抑菌剂在涂膜中的扩散越慢，保鲜膜的抗菌效果越好，其中溶菌酶应用较广泛[48]。抗菌性海藻酸钠涂膜是指在海藻酸钠中添加保鲜剂，通过保鲜剂的释放而达到抗菌、延长保鲜效果的一种功能性涂膜[45]。抗菌涂膜包装不仅可以阻止食品和空气直接接触，而且可以在食品表面细菌大幅度增长之前将抗菌剂完全释放出来产生作用，从而达到延长食品货架期的效果[49][50]。

将有机酸添加到海藻酸钠膜中制成的抗菌膜能够抑制水产品病原菌和腐败菌的生长[51]。贾艳菊等[52]制备了多种可食性复合抗菌膜，发现羧甲基纤维素，壳聚糖和海藻酸钠三种成膜材料均对草鱼鱼片的保鲜指标具有显著影响，其中海藻酸钠涂膜保鲜鱼片的效果最好。张观科等[53]考究了海藻胶、壳聚糖和生物保鲜剂的复合涂膜剂对牡蛎的保鲜效果。结果表明，海藻酸钠、溶菌酶、甘氨酸、VC、CaCl2复合保鲜液效果最佳，贮藏时间最长。含溶菌酶的海藻酸钠抗菌涂膜可以使罗非鱼片保鲜期延长5.5d[43]。唐亚丽等[7]研究了抗菌性涂膜包装与气调包装对于生鲜净鱼保鲜的影响。涂膜包装采用海藻酸钠和甘油为成膜剂，加入抗氧化剂茶多酚和甘草提取物形成抗菌性可食性膜。研究结果表明，海藻酸钠涂膜包装(4g/L甘油、0.6%茶多酚、20g/L甘草提取物) 和气调包装( 30%O2、10%N2、60% CO2) 对净鱼的涂膜保鲜效果良好，均可以将净鱼货架期延长2d。

当前，对抗菌性涂膜研究的兴趣正与日俱增，一方面是由于对可再生资源的需求，另一方面是因为抗菌性涂膜对食品的保鲜功能。在水产品贮藏过程中，控制腐败微生物的生长和延缓脂肪氧化是延长水产品货架期的关键所在，而抗菌性涂膜是延长其货架期比较有效的方法之一。其主要优点如下：容易被生物降解，无任何环境污染；可作为食品风味剂、抗氧化剂和抗微生物制剂等的载体；应用于塑料包装的内层，减少和防止塑料中有害残留物向食品迁移；具有不同的阻隔性能，可适合各种不同需求的包装[54]。

3 展望

水产品营养丰富，可食用部分的蛋白质是完全蛋白质，脂肪大部分是不饱和脂肪酸，如二十碳五烯酸(EPA)，二十二碳六烯酸(DHA)，易于消化，而且对降低人体胆固醇，防止血栓形成，增进大脑功能，预防心血管疾病，有着重要的食疗作用。提高水产品保鲜技术，满足市场需求，将对丰富人们的生活具有重要的意义。单一的保鲜方式可能存在成本高、能耗大、干耗、膨胀、品质下降或药物、重金属残留等问题，多种保鲜手段结合使用正成为水产品保鲜的研究方向。

镀冰衣、可食性涂膜及抗菌涂膜保鲜技术的结合使用将成为未来水产品低温保鲜领域的研究热点，如何选择合适的保水剂、防腐剂、抗氧化剂、冷冻防护剂等添加剂及控制添加剂用量超标问题将成为水产品冷冻保鲜的重中之重。

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TheApplicationofCoatingTechnologyinColdPreservationAquaticProducts

YY Biao，GUAN Zhiqiang，MA Chaofeng，LI Min

( College of Mechanical and power engineering，Guangdong Ocean University， Guangdong Zhanjiang 524088，China )

2017-2-5

广东省海洋渔业科技与产业发展专项(A201508C10)；广东省科技计划项目(2014A020208115)

叶彪(1966-)男，硕士，讲师，研究方向：制冷与水产品贮藏技术。E-mail:yebiao1030@163.com

ISSN1005-9180(2017)03-074-06

S983.220.2文献标示码B

10.3969/J.ISSN.1005-9180.2017.03.015