环境友好型能源生物柴油的制备方法研究进展

2017-01-22王锋刘维

资源节约与环保 2017年4期

关键词：酯交换柴油催化剂

王锋刘维

（索尔维投资有限公司研发中心环境部门上海201108）

环境友好型能源生物柴油的制备方法研究进展

王锋刘维

（索尔维投资有限公司研发中心环境部门上海201108）

生物柴油因具有良好的环境友好性和可再生性而越来越受到人们的重视。本文介绍了生物柴油几种主要制备方法，包括直接混合法、微乳液法和酯交换法等，并总结了这些方法存在的优缺点，最后对生物柴油的研究方向提出了展望。

生物柴油；制备；可再生资源

1 生物柴油的概述

1.1 概念

生物柴油(Biodiesel)，是指以油料作物、野生油料作物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、废餐饮油等为原料油通过酯交换(Transesterifaction reaction)工艺甲酯或乙酯燃料。作为可替代石化柴油的清洁生物燃料，生物柴油的生产成本和使用性能都与现用石化柴油基本相当，且具有良好的环境特性和可生物降解性，具有广阔的发展前景[1,2]。

生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇。生物柴油是一种优质清洁柴油，可从各种生物质提炼，因此在资源日益枯竭的今天，具有巨大潜力取代石油成为替代燃料。

1.2 性质

与石化柴油的性能相比，生物柴油具有以下性质，同时这也是生物柴油的优越性所在[3,4]。

（1）生物柴油比石化柴油具有相对较高的运动粘度，这使得生物柴油在不影响燃油雾化的情况下，更容易在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低机件的磨损。

（2）生物柴油的闪点较石化柴油高，有利于安全运输、储存。

（3）十六烷值较高，一般大于50，抗爆性能优于石化柴油。

（4）生物柴油含氧量高于石化柴油，可达10%，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油。

（5）无毒性，而且生物分解性良好(98%可降解)，健康环保性能良好。除了供公交车、卡车等柴油机作替代燃料外，也可作海洋运输、水域动力设备、地底矿业设备，燃油发电厂等非道路用柴油机的替代燃料。

（6）基本不含芳香族烃类成分所以不具致癌性，而且硫、铅、卤素等有害物质含量极少。

（7）不需改动柴油机，可直接添加使用，同时无须另添设加油设备，储存设备及人员的特殊技术训练。

（8）既可作为添加剂促进燃烧效果，又是燃料，具有双重效果。

（9）生物柴油以一定的比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力特性，降低排放污染率。研究发现，用生物柴油和2#柴油l：l混合，可以达到最佳的燃烧工况。

（10）环境友好，采用生物柴油的燃烧生成物中，有毒有机物排放量仅为l/10，颗粒物为普通柴油的20%，CO2和CO排放量仅为石化柴油的10%，混合生物柴油可将含硫排放物从500ppm降低到5ppm。

1.3 现状

生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

综观国际上的发达国家如美国、德国、日本，到次发达的南非、巴西、韩国，到发展中的印度、泰国等，均在发展石油替代产业的国际政策制度、技术完善、装置建设和车辆制造等方面提供了良好的借鉴，为我国走中国特色石油替代之路铺平了道路。

2 生物柴油的制备方法

目前，生物柴油的主要生产方法有直接混合法、微乳液法、高温热裂解法、酯交换法等，其中最常用的是酯交换法，包括液体酸碱催化，固体体酸碱催化，酶催化，全细胞催化及超临界催化等。

2.1 直接混合法

将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后作为发动机燃料。例如，

Amans等将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1：1和1∶2的比例混合，发现当两种油品以1∶1混合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而1∶2的比例不会出现该现象，可以作为农用机械的替代燃料。

但是直接混合存在一些缺陷：生物柴油粘度比普通柴油高几倍甚至几十倍，造成雾化困难，燃烧不完全，容易导致燃烧室积炭、活塞环粘结、输油管堵塞等现象。

2.2 微乳液法

微乳液法是将植物油与溶剂、微乳化剂混合，或者添加表面活性剂降低生物燃油黏度，制成微乳状生物柴油的方法。例如，

Goering等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液；Ziejewsi等用葵丁醇制成乳状液。Neuma等用表面活性剂、助表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的微乳液体系。Neuma使用表面活性剂(主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性剂（成分为乙基、丙基和异戊基醇)、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳状液体系。

微乳液法也同样存在结焦、积炭及润滑油稀释等问题。

2.3 酯交换法

2.3.1 均相酸碱催化酯交换法

均相碱催化酯交换法使用的催化剂一般有氢氧化钠、氢氧化钾、各种碳酸盐、钠和钾的醇盐、有机胺类、胍类化合物等；均相酸催化酯交换法使用的催化剂一般有硫酸、磷酸、盐酸或磺酸。

均相碱性催化剂活性一般比均相酸性催化剂催化活性高。当原料含水率高于0.06%，酸值高于1 mg/g时，均相碱性催化剂常常会发生中毒现象，与原料发生反应生成皂，影响油脂的转化率，这时采用均相酸性催化剂比较合适。

专家共识推荐:完善的术前检查与准备是保障手术安全和效果的前提，术前应详细了解患者身体状况、伴随疾病，并明确肿瘤的部位、大小、临床分期，以及有无上尿路肿瘤等并发疾病的存在。

2.3.2 异相酸碱催化酯交换法

异相酸碱催化剂在很多方面具有均相酸碱催化剂所不具备的优点，它不受原料水分和游离脂肪酸含量的影响，不腐蚀设备。稳定性好，使用寿命长，可以降低生产成本。例如，Kawashima A比较了13种固体碱金属钙、钡、镁、镧的氧化物作为酯交换催化剂的催化活性，发现钙金属氧化物具有较高的催化活性．脂肪酸甲酯产率大约为90%。Furuta S考察了掺钛、铝、钾的氧化锆在转酯化反应中的催化活性．结果表明，掺钛、铝的氧化锆有更高的催化活性，豆油转化率达95%以上。

2.3.3 生物转酯化法

生物转酯化法是以动植物油脂和低碳醇为反应物，通过脂肪酶进行转酯化反应，制备脂肪酸甲酯的方法。生物转酯化法具有反应条件温和、醇用量少、不破坏油脂的有效成分、工艺简单无污染、对原料的选择性小等特点。例如，Kamini N R研究了影响隐球菌(Cryptococcus sp S-2)在水相中催化米糠油转酯化反应的各种因素，得出最佳反应条件：醇油物质的量比为4∶1。水分质量分数为80%，转速为160 r/min，反应温度为30℃，反应时间为120 h反应完成后脂肪酸甲酯的质量分数达到80.2%。

2.4 高温裂解法

高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。油三醋高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和梭酸。不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。例如，Pioch[9]等将椰油和棕桐油以SiO2/Al2O3为催化剂，在450°C裂解，对植物油催他裂解生产生物柴油进行了研究。发现裂解得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。

高温裂解的优点在于操作简单，原料利用充分，但其设备昂贵，反应产物难于控制，产物中不饱和烃含量较高，而且热解后植物油中有利于充分燃烧的氧以二氧化碳的形式损失掉。