聚氯乙烯改性研究进展及展望

崔明生，张萍，贺胜喜

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000）

聚氯乙烯改性研究进展及展望

崔明生，张萍，贺胜喜

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000）

对聚氯乙烯改性方法（物理共混改性、化学改性和原位聚合改性）进行了阐述，分析了各自的优点和缺点，为聚氯乙烯改性的研究提供了思路。

聚氯乙烯；物理改性；化学改性；原位聚合

拓宽PVC的应用领域，就必须对PVC进行改性，以改变PVC韧性较差、热稳定性差、易老化等问题，赋予PVC新的性能、新的应用方向。近年来，国内专家、学者一直致力于PVC增韧和耐热改性研究，在PVC改性方法上取得了很大进展。PVC改性方法主要分为物理共混改性、化学改性以及原位聚合改性3种。

1 物理共混改性

物理共混改性是高分子改性中应用最广，研究最多的一种方法。PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加入玻璃化转变温度（Tg）较高的树脂（包括弹性体、刚性粒子、纤维状填料等），通过2种或多种树脂的机械混合提高PVC的韧性、耐热性能等，该方法工艺一般比较简单，可实施性强[1]。

弹性体增韧PVC是一种传统的物理增韧改性方法，已发展较为成熟，所用弹性体主要包括橡胶（如NBR、SBR、NR和橡胶型CPE）和EVA、MBS、ABS、SBS、ACR等嵌段共聚物。其中，呈核壳结构的ACR型弹性体对PVC的增韧效果最优，ACR与PVC的相容性、耐候性优于其他品种，且易加工塑化[2～4]。虽然弹性体增韧PVC的效果比较理想，但同时也会引起拉伸强度、刚性、耐热性及加工流动性等性能的下降，从而限制其应用。

20世纪80年代中期，刚性体增韧的研究逐渐展开。研究发现，刚性粒子增韧PVC，不但明显提高PVC的韧性，而且可使PVC的拉伸强度、模量、热变形温度、加工流动性等性能得到改善[5]。增韧PVC的刚性粒子包括PMMA、PS、SAN、MMA/S、纳米CaCO3、纳米SiO2、超细高岭土等，可分为刚性有机粒子（ROF）和刚性无机粒子（RIF）。王建民[6]等研究了脆性有机填料PMMA、PS与PVC共混体系的性能，发现PMMA、PS对PVC存有一定的增韧效果。侯斌等[7]研究了刚性有机粒子PS改善PVC的抗冲击性能。结果表明，当PS/PVC=10/100时，体系的冲击强度是纯PVC的2.5倍；且PS增韧效果对加工温度和PVC基体的韧性有影响。扫描电镜发现，PS与PVC有明显的相界面，冲击断面上有大量PS粒子被拔出后留下的空穴，被认为是产生增韧的主要原因。田满红等[7]研究了经过超声波和振磨方法表面处理的纳米SiO2对PVC的增强、增韧效果。结果表明，纳米颗粒经表面处理之后，可以在PVC基体中的分散更好，复合材料的强度和韧性得到大幅度提高。Nurfatimah Bakar等[8]研究了接枝和未接枝的洋麻纤维（0～30%）对聚氯乙烯/乙烯醋酸乙烯酯复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和硬度的影响，接枝纤维以甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为单体进行接枝共聚反应制得。结果表明，洋麻纤维的加入使复合材料的冲击强度和拉伸强度降低，材料的拉伸模量、弯曲模量和硬度随洋麻纤维的增多而提高。

物理共混改性优点是工艺简单，可实施性强，能够在一定程度上改善PVC的性能，但是PVC改性所使用的弹性体、有机/无机刚性粒子等都存在与PVC相容性的问题，PVC与改性剂胶接界面强度限制了改性PVC韧性的进一步提高。

2 化学改性

化学改性主要是通过共聚、接枝、氯化、交联等化学方式，改变PVC分子结构，在PVC分子链上引入柔性分子链段，从而有效提高PVC的韧性及其他性能。

2.1 共聚改性

共聚合改性是指在氯乙烯（VC）聚合过程中添加第二种Tg较高或空间位阻较大的单体。对于PVC等非结晶性树脂，通过氯乙烯与各种刚性单体进行共聚，是提高树脂本身的玻璃化转变温度来改善耐热性等性能的最重要的方法。

N-取代马来酰亚胺（N-MI）是20世纪80年代兴起的一种改性单体，价格适中，不影响材料的力学性能，改性的共聚物耐热性明显，因此利用N-MI开发新型材料成为国内外研究热点。张东亮等[9]合成了N-[4-（α-溴代丁酰氧基）苯基]马来酰亚胺，李纯清等[10]合成了N-[4-（N′-取代酰胺基）苯基]马来酰亚胺，李志富等[11]研究了N-苯基马来酰亚胺（PhMI）的最佳合成工艺条件。在PVC树脂上接枝共聚N-MI单体或者在N-MI聚合物上接枝共聚VC单体，共聚物有优良的耐热性、加工性和加工流动性。

日本油脂化学公司[12]对几种马来酰亚胺衍生物（PhMI、N-环己基马来酰亚胺（ChMI）、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺等）的共聚物与PVC进行共混比较，结果表明，PhMI和ChMI是PVC耐热改性的2种较主要的单体，其他马来酰亚胺衍生物的共聚物也可起到耐热改性的作用，改性效果与N-取代基的结构有很大关系。所以，在PVC树脂上接枝ChMI和PhMI，或者在ChMI及PhMI共聚物上接枝VC也是PVC树脂耐热改性行之有效的方法之一。ChMI共聚合改性PVC树脂中ChMI的含量每增加1%，其热变形温度将增加1℃，并且不影响其加工性能。

2.2 接枝改性

朱友良等[13]在接枝共聚增韧改性聚氯乙烯树脂中综述了悬浮溶胀接枝共聚法、悬浮溶解接枝共聚法和悬浮低压接枝共聚法三种接枝共聚方法增韧改性聚氯乙烯树脂（PVC）的制备工艺及其结构特征和性能。

Maiti等[14]在塑炼PVC时，发现添加甲基丙烯酸正丁酯、自由基引发剂过氧化二异丙苯后，甲基丙烯酸正丁酯可以在PVC主链中进行接枝聚合，最高接枝率可达到14%，接枝效率高达90%，接枝改性后的PVC加工性、热稳定性和力学性能明显改善。

丙烯酸酯类聚合物因具有优良的综合性能为国内外研究者所青睐，现已被广泛用于PVC的改性研究[15～17]。董伏强等[18]采用丙烯酸正丁酯与苯乙烯共聚物P（nBA-co-St）胶乳为种子，通过乳液接枝共聚氯乙烯（VC）制备了P（nBA-co-St）/PVC复合树脂。粒径分析结果表明，PVC已成功地包覆在种子上，从TEM照片能清楚分辨出复合粒子具有核壳结构；动态力学分析结果表明，在-50～65℃范围内，随着核层共聚物中PSt组分含量增加，复合材料在低温区的力学损耗峰逐渐移向高温方向，纯PnBA核层因比PSt组分更易接枝VC（或易于溶胀其中），从而显著影响了复合树脂低温区的玻璃化转变温度。当核中nBA/St质量投料比为75/25时，材料缺口冲击强度达到最大值，为纯乳液PVC样品的25倍。

2.3 氯化改性

氯化法是目前提高PVC耐热性的主要方法之一，氯化聚氯乙烯（CPVC）耐热性较高，CPVC的最高连续使用温度可达105℃，比通用PVC树脂高40℃左右。CPVC具有良好的耐热性、耐化学品和疏水性、不易燃、耐油分解、耐脂分解等性能，使其广泛应用于耐热化学试管、氯输送管线、窗用玻璃压条、电镀生产线、冷却塔填料、汽车内部零件和航空材料等等。

CPVC随氯化度提高分子极性增加，在维卡软化点提高的同时，熔融黏度也提高，所以成型加工困难，因此CPVC的应用受到限制。CPVC树脂虽然可以提高材料的耐热性，但同时也增加了材料的脆性，必须加入一定量的抗冲改性剂，如氯化聚乙烯和ABS等，而且较高的含氯量会增加对设备的腐蚀程度，所以氯化方法并不是提高PVC材料耐热性的优良方法。

2.4 交联改性

交联改性是通过光、辐射或者使用适当的交联剂来改变材料的分子结构，使得材料拥有优异的耐热性能和力学性能。

张秀斌等[19]研究PVC的紫外光交联及性能时，发现PVC经紫外光交联后耐热性能有较大提高，而且在凝胶含量小于45%时，耐热性提高较小；凝胶含量超过45%后，耐热性能有较大幅度提高。这是因为凝胶含量小，聚合物中存在局部的物理作用，并没有形成真正完全的网状结构，在外场作用下，这种结构会遭到一定程度的破坏，因而耐热改性的效果不是很好；凝胶含量大，体系的交联密度达到一定值后，才能形成密集均匀的网状结构，从而更有效地限制PVC分子链及链段运动。因此，体系的维卡软化点显著提高。

3 原位聚合改性

原位聚合改性主要分为2方面：（1）无机纳米粒子和聚合物基体的原位复合，适量的无机纳米粒子通过原位聚合法均匀分散在PVC基体中，与PVC基体牢固结合在一起，限制了PVC分子链的运动，提高了耐热性；另外，无机纳米粒子产生应力集中效应，引发基体屈服，提高了基体的韧性。（2）核壳结构的有机-无机粒子是以无机刚性粒子为核，有机弹性体为壳，兼具刚性粒子的耐热性能和弹性体的韧性，是当前研究热点。

Pan等[20]采用原位乳液聚合制备了PVC/clay纳米复合材料。X射线衍射及透射电镜研究表明，clay在复合材料中形成的是插层结构和剥离结构的混合体，复合材料的拉伸模量和缺口冲击强度随着clay含量的增加而提高，当clay质量分数为2.1%～3.5%时，体系的缺口冲击强度是纯PVC材料的2倍，当clay含量进一步增大时，复合材料的机械性能出现下降，复合材料的玻璃化转变温度随着clay质量分数的增加变化不大，但是维卡软化点明显增加，当clay质量分数为6%时，体系的维卡软化点达到91.8℃，比纯PVC材料提高了14.6℃。

Xiong等[21]釆用力化学途径制备了以纳米CaCO3为核，弹性体为壳的核壳结构微粒。纳米CaCO3表面的改性层和壳层的弹性体一起，增强了纳米CaCO3与PVC基体间的界面相互作用，大幅提高了复合材料的力学性能，同时复合材料的玻璃化转变温度升高，耐热性能提高。界面相互作用力的理论计算和动态力学结果证明，通过振动磨处理的经甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸酯类（ACR）包覆的纳米CaCO3改性PVC基体韧性的效果尤为明显。

4 展望

（1）目前PVC处于过剩经济时代，这个时代是市场配置资源，上下游一体化能够让PVC生产企业较快的了解市场需求，从而合理规划自己的产品满足客户需求，实现上下游共赢。

（2）在很长一段时间内，物理共混改性还将是PVC改性的主要方法，由于其操作简单，可实施性强，致使产品同质化严重，下游厂家应该开拓新市场，避免同种产品过剩的激烈竞争。

（3）对PVC进行化学改性可以从根本上改善PVC分子结构缺陷，是赋予PVC产品各种性能的一种重要、快捷有效的手段，然而现阶段PVC化学改性大部分方法仍然未能工业化，局限了PVC树脂的发展。化学改性一般都是复杂的化学反应，对工艺条件和设备要求比较高，所以PVC生产企业需要转型升级，发展人才战略，推动创新驱动。开发出各种新产品，使PVC产品差异化、系列化、高端化，扩宽PVC应用领域，避免PVC产品同质化的恶劣竞争。

（4）原位聚合改性能同时增加PVC的耐热性能和韧性，克服了PVC热稳定性差和韧性差的缺点，已经成为研究的热点，随着原位聚合改性的深入研究，PVC制品的质量将会带来一个质的飞跃。

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Research Progress and Prospects of the PVC Modification

CUI Ming-sheng，ZHANG Ping，HE Sheng-xi
（Xinjiang Tianye（Group）Co.,Ltd，Shihezi 832000，China）

The PVC modification methods，such as physical blending modification，chemical modification and in-situ modification were introduced.And their advantages and disadvantages were analyzed，which would provide ideas and solutions for PVC modification.

PVC；physical modification；chemical modification；in-situ polymerization

TQ325.3

：B

：1009－1785(2017)05-0011-04

2017-03-06